Modèle de Rouse

Description du modèle de Rouse en solution. Ce modèle est le premier qui a été développé pour prédire le module de relaxation d'un polymère en solution (solvant, autres polymères formant une solution), et ainsi étudier la dynamique des polymères, i.e. interpréter les résultats macroscopiques en se fondant sur une description microscopique du mouvement des chaînes polymères [187]. Il permet donc une représentation simple des concepts de base de la dynamique d'une chaîne linéaire, et est à la base des modèles développés par la suite.

Ce modèle représente une chaîne de polymères par une série de points de friction reliés par un ressort. On peut le simplier en représentant chaque chaîne par une simple paire de points de friction reliés par un ressort. On détermine alors facilement la fonction de distribution des congurations Ψ(−^→R ), qui représente la densité de probabilité de trouver la chaîne observée dans la position −^→R. Juste après la déformation, les chaînes sont en eet orientées dans le sens de l'écoulement et étirées par une force visqueuse ou de convection (friction engendrée par le solvant). Ensuite, grâce à l'existence de forces Browniennes, elles pourront, petit à petit, reprendre une orientation aléatoire et, par le biais de leur nature entropique qui tend à ramener chaque molécule sous sa forme stable de pelote, les chaînes retrouveront leur longueur d'équilibre. L'expression utilisée pour déterminer Ψ(−^→R )sera donc :

∂Ψ(−→_{R )} ∂t ^{= D} ∂2Ψ(−→_{R )} ∂−→ R2 −^∂(Ψ( − →_{R ).K.}−→_{R )} ∂−→ R ^{+ D} ∂^³Ψ^∂(EkBT ) ∂−→_R ´ ∂−→ R (1.18)

où E est l'énergie libre d'une chaîne et K le tenseur des gradients de vitesse. Les trois termes de droite représentent respectivement la force Brownienne, la force de convection et la force entropique du polymère. En l'absence de sollicitation extérieure, la résolution de cette équation pour des chaînes représentées par deux points de friction reliés par un ressort, montre que Ψ(−^→R ) est une Gaussienne. La probabilité que le vecteur −→R₀

reliant les extrémités d'une chaîne composée de n segments de Kuhn (qui, de longueur a, forment un groupe de monomères pouvant être considérés comme une entité rigide) soit égal à −^→R vaut :

P_n(−→ R₀ =−→ R ) =µ 2πna2 3 ¶−3/2 exp à −3 |^−→R |2 2na2 ! (1.19) où a représente la longueur d'un segment de Kuhn. De cette équation, on détermine facilement l'énergie libre Fn(−→_{R )} associée à une chaîne dont les extrémités sont reliées par le vecteur −→R₀ :

F_n(−→_R

0)≃ ^3kBT

2na2 |^−→R₀ |² (1.20)

où k_B est la constante de Boltzmann et T la température. La forme la plus stable du polymère sera donc celle d'une pelote, qui assure une distance moyenne nulle entre les extrémités de la chaîne. Cette énergie libre correspond à l'énergie libre d'un seul ressort entre deux points de friction. Pour se rapprocher de la réalité, la chaîne doit être représentée comme un ensemble de points de friction reliés par des ressorts, chacun d'eux ayant un caractère Gaussien.

Temps caractéristiques de Rouse en solution. Le temps de relaxation d'une sous-chaîne Gaussienne en solution dérive directement de l'équilibre entre deux forces : la première est créée par l'écoulement du solvant qui exerce sur la sous-chaîne une force proportionnelle au coecient de friction ζ entre la sous-chaîne et le solvant. La seconde est une force de rappel, qui tend à ramener la sous-chaîne à sa longueur d'équilibre, et qui découle directement de l'équation (1.20). À partir de leurs expressions, on peut calculer l'évolution de ∆L, variation de la longueur de la chaîne par rapport à sa longueur d'équilibre : ζd(∆L(t)) dt ⁼⁻ 3k_BT na2 ∆L(t) (1.21) soit : ∆L(t) = ∆L(0) exp µ −3kB^T na2ζ ^t ¶ (1.22) Comme le temps caractéristique de relaxation τ d'une sous-chaîne Gaussienne est égal au temps qui lui est nécessaire pour retrouver son état d'équilibre, son expression s'écrit :

τ = ^ζ0a

2

3k_BTⁿ

2 (1.23)

où n représente le nombre de segments de Kuhn de la chaîne et ζ0 le coecient de friction d'un monomère (ζ = nζ0). Ce temps de relaxation varie donc en fonction du carré de la longueur de la sous-chaîne.

Si maintenant on considère la chaîne entière en solution, formée de n segments de Kuhn, elle aura elle aussi un comportement Gaussien (comme n'importe laquelle de ses

sous-chaînes), et sera caractérisée par un ensemble de temps de relaxation τi correspon-dant à ses diérents modes de relaxation (τi étant associé au temps de relaxation des sous-chaînes formées de n/i segments de Kuhn) :

τ_i = ^ζ0a 2 3πk_BT ³n i ´2 = ^{τRouse, chaîne} i2 (1.24)

Description du processus de Rouse dans un polymère fondu. Dans un poly-mère à l'état fondu, les chaînes de faibles masses (M < Mc) ne sont pas enchevêtrées. Elles relaxeront donc comme si elles étaient en solution (dans un solvant θ). Par contre, les chaînes de longueur plus importantes ne pourront pas relaxer complètement selon le processus de Rouse. En eet, seules les sous-chaînes de masses inférieures à Me relaxent comme si elles étaient dans un solvant. Comme expliqué précédem-ment, la relaxation des plus longues sous-chaînes est bloquée par les molécules voisines qu'elles ne peuvent traverser (interpénétrer). Les modes de relaxation de Rouse qui traitent de la relaxation des sous-chaînes supérieures à Me n'interviennent donc pas dans la relaxation d'un polymère à l'état fondu :

G_Rouse(t) = ^ρRT M N X i=1 exp µ −i²t τ_Rouse(M ) ¶ (1.25) où N représente le nombre de segments entre enchevêtrements de la chaîne observée et ρ la masse volumique du polymère. Le phénomène de Rouse se manifeste très fortement sur les données de G(t). Pour des temps t < τ_Rouse, on peut faire une approximation de l'équation (1.25). La pente de la courbe G(t) est donc de −1/2 en fonction du logarithme du temps et on a : G(t)≈ √^ρRT 2M ³τ_Rouse t ´1/2 (1.26) Réciproquement, c'est cette équation qui explique la pente de −1/2 observée sur le graphe de G′(ω)et G′′(ω)à hautes fréquences.

Finalement, le modèle de Rouse décrit une relaxation de toute la chaîne, par des mouvements tout le long de la chaîne, représenté gure (1.3). Les mouvements sont

relaxation

Fig. 1.3:Relaxation d'une chaîne selon le modèle de Rouse.

décrits par un ensemble de modes de longueur d'onde variable, avec diérents temps de relaxation :

τ_i = ^τRouse

Les résultats principaux du modèle de Rouse nous donnent des expressions concernant le c÷cient de diusion, la viscosité et le module élastique G(t) décrivant la relaxation des contraintes stockées dans les chaînes. Cependant, dans le cas de grandes masses M > Me, on observe des comportements surprenants en ce qui concerne la variation du module G′ et de la viscosité η. Il faut alors introduire un autre mécanisme pour décrire le mouvement d'une longue chaîne : c'est le modèle de reptation, développé notamment par DeGennes et Edwards [40,54].