Dispositif expérimental

2.5.6.1 Le spectromètre de RMN

La bobine. La bobine supraconductrice, représentée gure (2.12-a), est une bobine commerciale de 9,4 Tesla (soit une fréquence de Larmor ν0 des protons de 400 MHz) maintenue à la température de l'hélium liquide dans un cryostat, entouré d'un second cryostat d'azote liquide. Les échantillons sont plongés dans un champ magnétique sta-tique −→B₀ homogène et stable. Un ensemble de bobines auxiliaires ( shims ), alimentées par des courants ajustables, permet de régler nement l'homogénéité du champ magné-tique stamagné-tique au voisinage de l'échantillon. La résolution est de l'ordre de 0,01 ppm. Description. Le spectromètre utilisé durant ma thèse a été en partie construit au la-boratoire. À l'aide des ingénieurs, j'ai participé à la réalisation de la partie électronique et à l'interfaçage informatique (sous Labview) du spectromètre. Une photographie des diérents composants de l'appareil est représentée sur la gure (2.12). C'est un spec-tromètre RMN superhétérodyne à deux voies d'irradiation et une voie de réception. Les autres composants du spectromètre sont les suivants :

∗ un organe émetteur-récepteur fabriqué au laboratoire,

∗ un amplicateur de puissance commercial 1kW, 10-165 MHz, ∗ un amplicateur de puissance commercial 1kW, 375-400 MHz,

∗ un synthétiseur de fréquences commercial utilisable sur la gamme 10-400 MHz, ∗ un préamplicateur 10-400 MHz fabriqué au laboratoire,

∗ diérents duplexeurs adaptés à chaque gamme de fréquences, fabriqués au labo-ratoire,

∗ un diviseur de puissance RF ( splitter ) commercial ou fabriqué au laboratoire, ∗ une charge de 50 Ohm de faible puissance,

∗ un micro ordinateur équipé de cartes spéciques de communication et d'acquisi-tion,

a) b) Amplificateur de puissance Synthétiseur de fréquence Organe émetteur récepteur Entrées sorties

Fig. 2.12:Spectromètre de RMN utilisé durant ma thèse. (a) Bobine supraconductrice de 9,4 Tesla. (b) Quelques composants d'émission, de réception et d'amplication du signal.

Cet appareil est entièrement piloté par ordinateur sous Labview par utilisation d'un logiciel spécique que nous avons mis au point lors de ma thèse.

Rôle des diérents éléments du spectromètre de RMN.

Les synthétiseurs. Ils servent à générer les fréquences d'irradiation RMN. L'Organe émetteur récepteur. C'est un ensemble de huit cartes électroniques dont le rôle est de générer les séquences d'impulsions à émettre pour les deux voies et de traiter le signal de RMN reçu notamment en l'ampliant, en le ltrant et en le démodulant, an de le rendre exploitable et de l'envoyer à l'ordinateur où il sera numérisé.

Une fréquence locale (L0 = 201,5 MHz) modulée en phase et en amplitude, est générée digitalement.

La fréquence de travail RMN ω0 est obtenue par mélange et ltrage de la fréquence locale L0 avec une porteuse à la fréquence L0 + ω0 générée par le synthétiseur de fréquence.

La carte séquenceur permet de réaliser des séquences d'impulsions complexes. Les amplicateurs de puissance. Leur rôle est d'amplier les impulsions issues de l'émetteur. Ce sont des amplicateurs de puissance linéaires, à très fort gain, de +63 dB.

Les duplexeurs. Le rôle des duplexeurs est d'aiguiller le signal émis (de forte puissance) de l'amplicateur de puissance vers la sonde et de diriger le signal à rece-voir (de faible puissance) de la sonde vers le préamplicateur. Les duplexeurs sont des éléments ne fonctionnant que pour une gamme de fréquences limitée (faible bande pas-sante, typiquement 20 MHz), nécessitant ainsi un jeu d'environ huit duplexeurs pour couvrir la gamme 10 à 165 MHz, et un duplexeur pour couvrir la gamme 375-400 MHz.

Principe de fonctionnement du spectromètre : à l'émission, une induction os-cillante radiofréquence (RF ) −→B₁ est générée an de basculer l'aimantation dans le plan xOy. Les impulsions appliquées sont obtenues pour des durées précises d'application du champ radiofréquence. Le spectromètre proprement dit comporte quatre parties repré-sentées sur la gure (2.13). Ces quatre parties sont détaillées ci-dessous :

ÉMISSION (9.4 Teslas) B₀ 0° 90° u v ω 0 (400 MHz) ω 0 ω L ADC FOURIER TRANSFORM SONDE DE MESURE DUPLEXEUR RÉCEPTION ^AIMANT

Fig. 2.13: Schéma d'un spectromètre de RMN. Les diérentes parties sont représentées : émission, réception, sonde de mesure, duplexeur et traitement du signal.

∗ émission de pulses radiofréquence (400 MHz en RMN du proton, durée typique de quelques µs, amplitude typiques de 200 Volts),

∗ sonde de mesure : elle contient la bobine qui sert à la fois à l'émission des pulses et à la réception du signal. La bobine fait partie d'un circuit R,L,C accordable, ∗ réception, amplication, démodulation,

∗ traitement du signal, transformée de Fourier.

Le spectromètre utilisé au laboratoire permet de travailler sur des échantillons placés dans des tubes de diamètre 5 mm placés dans diérentes sondes.

2.5.6.2 Principe d'une expérience de RMN

Une expérience typique de RMN (représentée sur le schéma (2.14) ci-dessous) consiste à dénir une séquence d'impulsions et d'acquisition du signal, séquence qui est répétée un certain nombre de fois pour améliorer le rapport signal sur bruit par accumulation. Les principales étapes d'une expérience de RMN sont résumées ci-dessous :

impulsion(s) ( µs ) impulsion(s) ( µs )

acquisition du signal Délai de répétition (1s)

temps

Fig. 2.14: Principe d'une expérience de RMN. Moyennage par accumulation.

1. mise en place de l'échantillon dans la sonde de mesure, au centre de la bobine RMN,

2. accord de la sonde par la recherche du Tuning et du Matching : cela consiste en un accord du circuit oscillant à la fréquence de résonance voulue et à une impédance de 50 Ω, par le réglage de deux capacités,

3. mise en place de la sonde de mesure dans le champ statique −→B₀, 4. optimisation des paramètres :

∗ amplitude du champ −→B₁(≈ 10−3Tesla), qui correspond à la puissance du champ radiofréquence émis durant les impulsions,

∗ durée des impulsions (typiquement 3 µs pour les protons), ∗ gains de la chaîne de réception,

5. paramètres d'acquisition du signal : ∗ fréquence d'échantillonnage, ∗ durée d'acquisition,

∗ durée de répétition,

∗ nombre de répétitions nécessaires pour obtenir un rapport signal sur bruit cor-rect.

Le principe de détection du signal RMN est représenté sur la gure (2.15) : une bobine parcourue par un courant alternatif haute fréquence crée le champ oscillant −→B₁ perpendiculaire au champ −→B₀, ce qui incline le moment magnétique −M^→ de l'échantillon placé au centre de la bobine. C'est la composante M(t) (perpendiculaire à −→B₀) qui tourne a la vitesse −^→ω₀ qui est détectée (et non celle parallèle à −→B₀). Elle crée en eet à travers les spires de la bobine un ux variable donc une force électromotrice induite

x y z a) _Échantillon b) Bobine B₁ B₀ ^B0 B₁ M₀

Fig. 2.15: Dispositif d'excitation et de détection. (a) Bobine de RMN avec les deux champs ⁻B^→0 et

−→

B1. (b) Représentation du basculement de l'aimantation^−→M0.

qui apparaît comme une tension variable aux bornes de la bobine. Le signal obtenu est généralement nommé signal de précession libre ou encore F ID pour  Free Induction Decay . L'aimantation moyenne −M^→ est perpendiculaire à −→B₀ après l'application du champ oscillant à la fréquence ωo (après une durée τ telle que γB1τ = π/2). Elle va progressivement reprendre sa position parallèle à −→B₀. Le signal détecté aux bornes de la bobine est périodique et varie de sa valeur maximale (si ω = ωo) à 0 : c'est la relaxation M (t)que l'on observe en RMN. Le signal F ID peut avoir diverses formes que l'on peut traiter par Transformée de Fourier. Si les noyaux sont identiques alors le signal obtenu est très peu diérent d'une sinusoïde de fréquence ωo qui s'aaiblit au cours du temps. Par Transformée de Fourier, on récupère le spectre de résonance, représenté sur la gure (2.10).