Expériences de gonement à l'équilibre

On présente dans cette partie le protocole expérimental ainsi que des rappels théo-riques concernant le gonement à l'équilibre en bon solvant des élastomères. Des expé-riences de gonement à l'équilibre en bon solvant (dans du cyclohexane, un bon solvant du polyisoprène) ont été réalisées sur l'ensemble des échantillons. Cette étude nous ap-porte des informations majeures sur le réseau considéré, avec notamment la densité de réticulation ou nombre de chaînes polymères entre n÷uds de réticulation (par unité de volume). Elle peut également donner des informations sur la quantité de chaînes occluses emprisonnées au sein d'agrégats de noir de carbone, chaînes qui ne gonent pas.

2.4.1 Protocole expérimental

Le protocole expérimental des expériences de gonement est assez simple, mais de-mande une très grande rigueur concernant la précision des mesures eectuées. On doit,

pour chaque échantillon, découper un petit morceau cubique au sein des éprouvettes, le peser et le mesurer soigneusement avant et après immersion totale une semaine dans un bon solvant du polymère (paramètre d'interaction de Flory χ = 0,40). On a choisit du cyclohexane, bon solvant du polyisoprène. Les mesures sont eectuées à la binoculaire (précision au centième de mm) et les pesées à l'aide d'une balance de précision (pré-cision au dixième de mg). On compare ensuite le rapport des masses initiale et nale P = m_f/m_i et de volumes Q = V_f/V_i. On trace enn ces quantités en fonction de dif-férents paramètres comme la fraction φCB en noir de carbone et le taux de réticulation en soufre notamment.

2.4.2 Gonement à l'équilibre d'un élastomère : théorie de Flory

Le gonement dépend de nombreux paramètres comme la température, la taille des molécules de solvant, les interactions entre le solvant et les chaînes de polymères, mais il dépend également de la longueur des chaînes entre les n÷uds de réticulation. Le gonement augmente avec la longueur des chaînes. On peut donc en déduire la taille des chaînes de polymères entre n÷uds de réticulation, ou bien le nombre de points de réticulation eectifs.

Lorsqu'il est immergé dans un bon solvant, le polymère a tendance à absorber un maximum de solvant par anité chimique. Pour un réseau, la fraction volumique à l'équilibre φ_éq, sans considérer la présence de charges, résulte de la compétition entre l'énergie d'interaction polymère-solvant et l'entropie des chaînes de la matrice polymère. Dans la description en champ moyen de Flory-Huggins [63] appliquée au cas d'un réseau polymère, l'expression de l'énergie libre par site du réseau goné est :

F_/site k_BT ^{= (1}− φ) ln(1 − φ) + χφ(1 − φ) +³ 2 φ N R2 N a2 (2.2) avec :

∗ N la longueur moyenne des chaînes entre n÷uds, ∗ aune longueur moléculaire,

∗ φ la fraction volumique en sites occupés par le polymère (proportionnelle aux volumes molaires du cyclohexane et de l'unite monomère du PI) :

φ = N a³/R³ = 1/V (2.3)

∗ χle paramètre d'interaction de Flory polymère-solvant. La condition d'équilibre de gonement s'écrit :

π = ^∂Ftot

∂V ⁼ −φ^{2∂(F/site/φ)}

∂φ ^{= 0} (2.4)

où π est la pression osmotique entre l'élastomère goné et le bain de solvant et F_tot l'énergie libre totale du réseau goné :

F_tot = V F_/site = ^F/site

Nous en déduisons la fraction volumique à l'équilibre en polymère :

φ_éq = a^9/5ν^3/5N^−4/5 (2.6)

avec ν = a3(1− 2χ) le paramètre de volume exclu. En bon solvant, nous avons χ ≪ 1/2 , d'où :

φ_éq ≈ N^−4/5 (2.7)

En se rappelant que 1/N représente la densité de n÷uds eectifs, nous pouvons alors comparer les gonements à l'équilibre des diérents échantillons. De plus, en fai-sant l'approximation que les volumes molaires du cyclohexane et du polyisoprène sont voisins, nous pouvons utiliser la description de Flory-Rehner [180] pour en déduire une estimation du nombre de monomères entre n÷uds de réticulation :

ln(1− φéq^{) + χφ2}_éq^{+ φ}éq µ 1− ¹ N ¶ + ¹ N µ φ^1/3_éq −^φéq 2 ¶ = 0 (2.8)

Nous en déduisons, avec χ = 0,40 pour le couple polyisoprène-cyclohexane et φéq = 0,34 pour le polyisoprène non chargé, un nombre de monomères moyen entre n÷uds de réti-culation N de 6,5. (Remarque : cette valeur relativement faible n'est qu'une estimation. Pour plus de précision, il faudrait eectuer un calcul introduisant des constantes phé-noménologiques, pour prendre en compte le fort taux de réticulation [190].)

2.4.3 Gonement d'un élastomère renforcé

Cependant, dans le cas d'élastomères renforcés, l'interprétation est plus dicile. L'ajout de charges au sein d'élastomères modiant les propriétés mécaniques des ma-trices polymères, les propriétés de gonement seront aectées par la présence de ces particules renforçantes, les liaisons covalentes entre particules et matrice polymère en-traînant une diminution du gonement à l'équilibre.

En eet, l'adsorption des chaînes sur la surface des charges a pour eet d'augmen-ter le nombre total de points de réticulation. Ainsi, en plus des points de réticulation formant l'élastomère (n÷uds  chimiques ), on note l'existence d'enchevêtrements de chaînes polymères, appelés aussi n÷uds  physiques . Il y a aussi des points d'interac-tion entre les chaînes de polymères et les particules solides. Tous ces eets doivent être pris en compte lors du calcul de la taille des chaînes entre n÷uds de réticulation.

L'augmentation de la densité de réticulation apparente dans les élastomères chargés entraîne alors une restriction du gonement de la phase élastomère par rapport au réseau non chargé. Ainsi, la mesure du gonement d'élastomères chargés est un test intéressant qui permet notamment d'estimer la densité de liaisons covalentes entre élastomère et particules, donnant une première estimation de la teneur en chaînes adsorbées à la surface des charges.

Un raisonnement similaire dans les réseaux chargés peut être suivi en utilisant une version de l'équation de Flory-Rehner dérivée par Kraus :

φ_éq

φ_éqf ^{= 1}−^³3c^h1− φ^1/3_éq ⁱ+ φ_éq− 1^´₁ ^φ

avec

∗ φ_éq : la fraction volumique d'élastomère non réticulé à l'équilibre de gonement, ∗ φ_éqf : la fraction volumique d'élastomère réticulé à l'équilibre de gonement, ∗ φ: la fraction volumique d'élastomère réticulé dans le système non goné, ∗ c : le paramètre d'interaction réseau-charges.

Une étude sur le gonement d'élastomères renforcés par des billes de silice bien dis-persées a été réalisée par Berriot et coll. [9] ; une expression du taux de gonement à l'équilibre a été proposée, en tenant compte de la cohésion du matériau aux interfaces polymère-charges. Cette étude ne peut sans doute pas être transposée simplement dans nos systèmes, où la répartition des charges est à priori très complexe (voir le chapitre

(3.1.2)). Toutefois, elle peut donner certaines indications sur le comportement du

po-lymère existant au sein de systèmes renforcés, notamment concernant la partie occluse de chaînes emprisonnées au sein des charges renforçantes.