Relaxation de la contrainte sous forte déformation

On met l'accent dans cette partie sur la relaxation de la contrainte à déformation xée, non pas à contrainte nulle mais à la suite d'une traction jusqu'à une déformation (un λmax) imposée. De telles relaxations ont notamment été étudiées par Thirion, Chasset, Ferry et Pincus dès les années 1960 [26,45,106,172,173,217,218,219]. Inuence de la température. Nous avons eectué des expériences de traction jus-qu'à une élongation λ_max= 3, puis relaxation à élongation xée pour diérentes tempé-ratures, respectivement de 20, 40, 60 et 80◦C. On montre sur la gure (3.18) une série d'expériences réalisées sur un échantillon renforcé à 50 pce de N358, réticulé à 1,5 pce en

soufre. Pour s'aranchir de l'eet Mullins, un échantillon diérent est utilisé à chaque température. Nous remarquons dans un premier temps que l'échantillon présente une

10 8 6 4 2 0 10-1 100 101 102 103 104 t (sec) 22°C 40°C 60°C 80°C 2 σⁿ (N/ mm 2) 8 6 4 2 0 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 λ 22°C 40°C 60°C 80°C 10 σⁿ (N/ mm 2 ) a) b)

Fig. 3.18:Relaxation de la force à la suite d'une traction à λmax = 3 pour un échantillon renforcé à 50 pce de N358 et réticulé à 1,0 pce, en fonction de la température. (a) Tractions et (b) Relaxations à

déformation xée (λmax= 3). σnest la contrainte nominale.

contrainte maximale (valeur de σ_nà λ = 3 visible sur la courbe (3.18)) d'autant plus im-portante que la température est faible. Ces diérences sont assez conséquentes, puisque la valeur de la contrainte mesurée pour λ_max = 3 est presque deux fois plus importante à 20◦C qu'à 80◦C.

Par ailleurs, la relaxation de la contrainte à la suite de la déformation ne semble pas dépendre de manière signicative de la température. En eet, les relaxations observées pour diérentes températures suivent toutes le même prol de décroissance (les courbes de relaxation aux 4 températures sont quasiment parallèles et ce sur plus de cinq ordres de grandeur en temps, de t ≈ 10−1 sec à plus de 104 sec).

Nous mettons en évidence des relaxations de nature fortement non exponen-tielles. En eet, les tentatives eectuées pour ajuster ces courbes par une fonction exponentielle décroissante du premier ordre (de la forme A + B exp(−t/τ)) ou bien du second ordre (A + B1exp(−t/τ1) + B₂exp(−t/τ2)) ne sont pas concluantes. On repré-sente sur la gure (3.19) les ajustements eectués pour un échantillon renforcé à 50 pce de noir N358, relaxant à déformation imposée, à la suite d'une déformation eectuée à 0,1 mm/s jusqu'à ǫ = 200 % (soit un λmax = 3). L'ajustement eectué à l'ordre trois (A + B1exp(−t/τ1) + B₂exp(−t/τ2) + B₃exp(−t/τ3)) reproduit assez bien la courbe de relaxation de l'échantillon étudié, avec cependant une légère déviation aux temps longs. On obtient avec ce modèle les paramètres d'ajustement suivants (trois temps τ et trois amplitudes B) :

∗ τ₁ = 5 sec et B1 = 0,27, ∗ τ₂ = 70 sec et B2 = 0,37, ∗ τ3 = 1200 sec et B3 = 0,46.

exis-0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 5 Courbe expérimentale Ajustement ordre 1 Ajustement ordre 2 Ajustement ordre 3 log ( σn ) temps (sec) 4

Fig. 3.19:Essais d'ajustements des courbes de relaxation à déformation imposée. Échantillon renforcé à 50 pce de N358, réticulé à 1,5 pce de soufre. Température ambiante, vitesse de déformation de

0,1 mm/s, amplitude maximale de déformation de 200 %. σnest la contrainte nominale.

tant au sein des échantillons. On voit ainsi que les mécanismes de relaxation ont une distribution de temps très large, de plus de trois ordres de grandeur.

On peut interpréter ces résultats en considérant que l'échantillon présente dans un premier temps des relaxations rapides, indiquant des réorganisations au sein du système de quelques secondes, puis des réorganisations faisant intervenir des processus de l'ordre de la minute, pour enn relaxer sur des échelles de temps beaucoup plus longues, de plusieurs minutes à plusieurs heures. Il n'est pas exclu que des temps de relaxation beaucoup plus longs s'ajoutent à ces trois premiers temps. En eet, les paramètres B₁, B2 et B3 sont de plus en plus grands, indiquant qu'une partie importante de la relaxation s'eectue pour des temps assez longs.

Inuence de l'amplitude de déformation. Nous avons fait varié le λ_max, avec des élongations maximales égales à 100, 200 et 300 % de la longueur initiale des échantillons (correspondant à λ_max = 2, 3 et 4). Nous montrons les résultats de telles expériences sur le graphe (3.20), pour un échantillon renforcé à 50 pce de N358 et réticulé à 1,5 pce en soufre. Nous mettons en évidence une relaxation de la contrainte d'autant plus im-portante que l'amplitude maximale de déformation est élevée. D'une manière générale, les temps de relaxation mis en évidence dans cette partie sont très longs. On a une loi de relaxation en log(t) qui s'étale sur plus de quatre ordres de grandeur, identique à ce qui est observé lors des phénomènes de vieillissement [146].

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵ t (sec) λ max = 2

Contrainte nominale normalis

é e λ max = 3 λ max = 4

Fig. 3.20:Relaxation de la contrainte nominale normalisée (σn(t)/σn(0)) en fonction de l'amplitude

maximale de la traction (λmax = 2, 3 et 4) à température ambiante pour un échantillon renforcé à

50 pce de N358 et réticulé à 1,5 pce en soufre.

Inuence de la nature du noir de carbone. Nous avons voulu caractériser la relaxation de la contrainte à la suite d'une même déformation jusqu'à un λ_max iden-tique égal à deux pour des échantillons qui ne dièrent que par la nature de la charge renforçante. Nous avons donc eectué la même série d'expériences que ci-dessus pour des systèmes renforcés à 50 pce de noirs N326, N358 et N772, tous réticulés à 1,5 pce en soufre. L'échantillon non renforcé est étudié dans les mêmes conditions à titre de référence. Les courbes correspondantes sont reportées sur la gure (3.21).

On remarque dans un premier temps que l'ensemble des échantillons renforcés re-laxent beaucoup plus rapidement et avec une amplitude bien plus importante que l'échantillon non chargé, et ce d'autant plus que l'échantillon est fortement renforçant. Ainsi, l'élastomère renforcé de N772 voit une diminution moindre de sa force que celui chargé de N326, et encore moindre que le N358. De plus, la relaxation est également plus importante pour les systèmes les plus renforcés, comme le montre la diminution de la force du 30 pce de N358 plus faible que son homologue contenant 50 pce du même noir. Le paramètre qui a le plus d'eet est la fraction volumique de charges.

Cependant, le fait que l'échantillon non chargé relaxe également, comme les échan-tillons chargés, est surprenant. On interprète cela par le fait que l'échantillon non chargé contient quand même une faible fraction de noir de carbone (de l'ordre de 1 %). Cette dernière doit provoquer l'existence de ponts vitreux, en nombre assez faibles, mais res-ponsables de l'allure de la courbe de relaxation observée.

Une étude détaillée des mécanismes de relaxation sous forte déformation sera ef-fectuée au chapitre (5.5). On considère au chapitre (5.5) l'ensemble des mécanismes susceptibles d'expliquer les relaxations mises en évidence au sein de nos échantillons

1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75

Contrainte nominale normalis

é

e

0.1 1 10 100 1000

t(sec)

Non renforcé - 1.5 pce

50pce N358 1.5 pce 50pce N326 1.5pce 50pce N772 - 1.5 pce 30pce N358 - 2.5 pce 16 14 12 10 8 6 4 2 0 σv (N /m m 2) 8 6 4 2 0 λ²−λ⁻¹ Non renforcé N358 N326 N772

Fig. 3.21:Relaxation de la contrainte nominale normalisée (σn(t)/σn(0)) en fonction de la nature du

noir de carbone à température ambiante pour des échantillons réticulés à 1,5 pce en soufre. Le λmax

est de 3, la vitesse de déformation de 0,1 mm/s.

de polymères renforcés, en s'appuyant particulièrement sur le mécanisme de cassure de ponts vitreux [126,127].