Relaxation de l'anisotropie induite

Ainsi, on peut conclure qu'une faible fraction en noir de carbone donne des clichés fortement anisotropes de forme elliptique traduisant des déformations anes au sein des échantillons, alors que pour les taux de charges plus élevés, l'ellipticité disparaît au prot d'anisotropies plus complexes, synonyme de déformation des charges non ane.

4.3.5 Relaxation de l'anisotropie induite

On cherche à caractériser ici le comportement des agrégats de noir de carbone soumis à une forte élongation maintenue constante un temps très long. L'idée est d'étudier la cinétique de relaxation des échantillons étirés à grandes amplitudes de déformation, en combinant des mesures de force et des expériences de diusion de rayons X, sur une échelle de temps allant de quelques secondes à quelques heures. On a donc étiré un échantillon renforcé à 50 pce de noir de carbone N358 jusqu'à λ_max = 4, puis maintenu cette déformation plus d'une heure. Les réponses mécaniques et les clichés de diusion correspondants sont indiqués gure (4.38).

L'analyse de cette gure est très intéressante. En eet, alors que la force relaxe de manière signicative durant la relaxation à déformation imposée, absolument aucun changement n'est observé sur les clichés 2D de diusion de rayons X. Les mêmes re-marques sont valables pour l'ensemble des échantillons dont nous disposons (quelque soit la nature des agrégats de noir de carbone, le taux de charges et de réticulation). On peut conclure à la lumière de ces expériences que l'inuence des charges de noir de carbone, et notamment leur réorganisation, est quasiment nulle en ce qui concerne les mécanismes microscopiques à l'origine de la relaxation de la force à déformation imposée. On interprète ce phénomène au chapitre (5.5) par d'autres mécanismes, dont notamment la cassure de ponts vitreux reliant les charges lors de la relaxation.

1) État relaxé 2) 10 sec après 3) 1h après Relaxation 10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ t(sec) 7 6 5 4 3 2 1 0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 7 6 5 4 3 2 1 0 λ σn (MPa) λ=4 λ=4 σ n (MPa) Étirement jusqu'à λ=4

Fig. 4.38:Relaxation de la contrainte d'un échantillon renforcé à 50 pce de N358, étiré à ǫ = 300 %. Aucun changement mesurable sur les clichés de diusion 2D n'est observé durant la relaxation.

4.3.6 Eet Mullins

4.3.6.1 Rappel

Le mécanisme de l'eet Mullins a déjà été largement expliqué au chapitre (1.3.2). Nous en rappelons brièvement le principe. Lorsqu'on eectue des cycles de contrainte-déformation sur des élastomères renforcés, on met en évidence des comportements non-linéaires inélastiques. Cette dernière propriété se manifeste par une hystérèse sur le cycle mécanique qui provient de l'énergie dissipée par cycle de déformation. En fonction de l'historique de déformation, le caoutchouc renforcé subit des contraintes qui altèrent ses propriétés élastiques et augmente son hystérèse de déformation. La forte diminution de contrainte relevée lors du deuxième cycle (par rapport au premier) est la manifestation du phénomène que l'on appelle  eet Mullins . La majeure partie du ramollissement de contrainte a lieu lors de la première déformation si bien qu'après seulement quelques cycles consécutifs, les cycles de déformation de l'élastomère renforcé se superposent

pratiquement. En outre, ce ramollissement de contrainte n'est généralement présent que pour des déformations plus petites que les précédentes. Cet eet a fait l'objet de nombreuses études expérimentales [109,130, 176,251] et théoriques [146], et plusieurs mécanismes expliquant ce phénomène ont été proposés.

4.3.6.2 Eet Mullins observé par rayons X

Au cours de ce travail, nous proposons une étude de l'eet Mullins en couplant des mesures de mécanique avec des expériences de diusion de rayons X. La gure

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 C o n tr a in te n o m in a le ( M P a ) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 λ (élongation) 1er cycle autres cycles

Fig. 4.39: Courbe de cycles de contrainte-déformation pour l'échantillon renforcé à 30 pce de N326,

réticulé à 1,0 pce en soufre. Expérience réalisée à 22◦

C, dλ/dt = 1 mm/s, λmax= 3,25. L'eet Mullins

se caractérise par une amplitude maximale de déformation plus forte lors du premier cycle.

(4.40) représente les clichés 2D de diusion de l'échantillon renforcé de 50 pce de N358 à diérents taux de déformation, et pour plusieurs cycles de déformation (expériences de contrainte-déformation), tracés sur la gure (4.39). Nous voyons sur cette gure la représentation de l'eet Mullins, avec cinq cycles successifs de même élongation maximale.

Nous notons que la diérence entre les contraintes maximales successives du premier et du deuxième cycle sont très importantes, avec des forces plus faibles sur la deuxième courbe de contrainte-déformation. De même, l'hystérèse du second cycle est plus impor-tante que celle de la deuxième déformation. Après seulement cinq cycles, l'élastomère renforcé s'approche d'un état quasi constant caractérisé par la superposition quasi par-faite des cycles de contrainte-déformation.

Bien que le mécanisme de contrainte-déformation décrit par Mullins soit l'objet de nombreux travaux depuis une cinquantaine d'années, son interprétation en terme de diusion de rayonnement X est assez rare. On s'intéresse ici à l'inuence des réorganisa-tions de charges sur l'eet Mullins, durant les cycles de déformation. Nous observons

a) b) c)

d) e) _f)

Fig. 4.40: Clichés de diusion de rayons X de l'échantillon renforcé à 50 pce de N358, réticulé à 1,5 pce en soufre, pour des taux de déformation croissants : (a) : ǫ = 0 ; (b) : ǫ = 200 % ; (c) : ǫ = 500 %

et pour des cycles successifs à ǫ = 500 % : (d) : 2èmecycle à ǫ = 500 % ; (e) : 5èmecycle à ǫ = 500 % et

(f) : ǫ = 0 après le 5ème cycle. La direction d'étirement est verticale. La taille de la gure est de 100

× 100 pixels, ce qui correspond à une échelle en q comprise entre 10−3

et 10−2

nm−1

.

que les clichés des échantillons non étirés (4.40-a), étirés à 200 % (4.40-b) et à 500 % (4.40-c) sont très diérents, mettant en évidence une intensité de renforcement signi-cative dans la direction perpendiculaire (perpendiculaire à la déformation), augmentant avec le taux de déformation de l'échantillon. Cela indique que l'anisotropie induite et le processus de cisaillement local est très diérent pour ces deux taux de déformation. De plus, les clichés 2D à 500 % de déformation obtenus pour des élongations succes-sives sont aussi vraiment diérents, notamment entre les premier et deuxième cycles. On observe que la forme d'anisotropie particulière caractéristique de la gure (4.40-c) observée lors du premier cycle disparait lors du second cycle pour laisser place à un cliché (4.40-d) très proche de celui du premier cycle, mais à taux de déformation de 200 %. Cette observation est à corréler à la décroissance de la force observée lors des expériences de mécanique entre les premier et deuxième cycles de déformation (pour une même valeur de λ_max).

En outre, les diérences entre les clichés correspondant au troisième, quatrième et cinquième cycle (4.40-e) ne sont pas aussi conséquentes, bien que pas vraiment iden-tiques. Ces faibles diérences sont à corréler avec les faibles écarts de contraintes me-surées lors de cycles successifs (du deuxième au cinquième) lors d'expériences de méca-nique.

Les prols d'intensité de l'échantillon renforcé à 50 pce de N358 et étiré à 600 % lors de deux tractions consécutives (correspondant aux clichés (c) et (d) de la gure (4.40))

10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶ 10⁷ In te n si té d iff u sé e 6 7 8 9 0.001 ^{2 3 4 5 6 7 8 9}0.01 ^{2 3 4 5 6}

q(Å

)

Fig. 4.41:Intensité du vecteur de diusion de rayons X pour l'échantillon renforcé à 50 pce de N358, réticulé à 1,5 pce en soufre, étiré à 600 % lors des deux premières tractions, dans les directions parallèles

(Ipara) et perpendiculaires (Iperp) à la direction d'étirement. Température : 25◦

C. sont tracés sur la gure (4.41).

Une représentation en Kratky Plots (Iq2 vs. q) permet de mettre en évidence les diérences dans les prols d'intensité de manière plus précise. La gure (4.42) permet d'estimer les variations de prols d'intensité des expériences eectuées pour mettre en évidence l'eet Mullins, dont les clichés 2D sont reportés gure (4.40).