Rhéologie

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0 2 4 6 8

a) b)

σ

(MPa)

λ λ

σ

(MPa)

Fig. 2.30: (a) Expérience de cycle de contrainte-déformation. Mise en évidence d'une déformation résiduelle (plasticité) lors du retour à contrainte nulle de 10 %. (b) Agrandissement du début du cycle. Les ? représentent la relaxation de la plasticité : de la contrainte à déformation imposée (èche verticale), ou de la déformation à contrainte imposée (èche horizontale).

∗ mesure de module élastique en élongation, le moteur entraînant l'échantillon à diérentes vitesses pour eectuer une déformation sinusoïdale,

∗ de nombreuses autres expériences sont bien sûr réalisables, nous nous sommes concentrés sur les précédentes.

2.9 Rhéologie

Les expériences de rhéologie de nos échantillons ont été eectuées au Laboratoire Léon Brillouin du CEA de Saclay. On a utilisé un rhéomètre ARES (Rhéométrics

Temps (s) Contrainte (MPa)

Fig. 2.31: Représentation de la relaxation de la plasticité à la suite d'un cycle de contrainte-déformation. On présente ici l'évolution de la force à déformation imposée.

ARES) avec une géométrie plan-plan. Les échantillons sont analysés sous forme de rondelles (découpées à l'emporte pièce) de 8 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur, collées avec de la colle cyanoacrylate loctite sur deux plateaux circulaires en inox. Nous avons eectué diérentes expériences rappelées ci-dessous :

∗ balayage en fréquence à température et amplitude de déformation imposées, ∗ balayage en amplitude à fréquence de déformation constante et température

im-posée,

∗ balayage en température à fréquence et amplitude de déformation imposées. La gamme de température sur laquelle nous avons travaillé s'étend de -30◦C à 100◦C. Une circulation d'azote couplée à un dispositif chauant avec air comprimé nous permet d'explorer aisément l'ensemble de cette gamme. Pour des températures inférieures à -30◦C, la valeur du module est trop importante, et cela endommagerait le capteur de force. Au dessus de 100◦C, c'est la colle qui n'adhère plus à l'échantillon. Nous avons eectué des rampes de température avec des temps de thermalisation de 2◦C/min, une fréquence de 1 rad/s et une déformation de 0,1 %.

Pour les études en fréquence, nous avons choisi une gamme allant de 0,01 à 10 Hz (de 0,05 à 50 rad/s) avec une déformation de 0,2 %.

La gamme de déformation choisie pour les études en amplitude est comprise entre 0,001 et 100 % avec une fréquence de 1 rad/s.

Au cours des expériences de balayage en température, nous avons dû tenir compte du coecient de dilatation thermique de l'ensemble (échantillon + plateau), de façon à compenser la force normale. Ce dernier a été calculé très précisément et vaut 2,655 µm/◦C.

2.10 Conclusion

Ce chapitre nous a permis d'obtenir une très bonne connaissance des échantillons étudiés et des techniques expérimentales mises en ÷uvre pour caractériser leurs compor-tements à la suite de diverses sollicitations. Nous avons pu ainsi identier la complexité des mélanges noir de carbone, soufre et polyisoprène. Les prochaines parties vont nous permettre de caractériser l'inuence des diérents paramètres (nature des échantillons,

historique de déformation et température notamment) sur les propriétés à l'échelle ma-croscopiques et mima-croscopiques des systèmes étudiés.

Caractérisation des échantillons à

l'échelle macroscopique

Ce chapitre est consacré à la caractérisation des échantillons à l'échelle macrosco-pique. Nous présentons des résultats expérimentaux de gonement à l'équilibre, de rhéo-métrie et de déformations mécaniques, pour étudier les eets au niveau macroscopique de la composition des échantillons, notamment en fonction des charges renforçantes et de la réticulation des chaînes de polymères. On a donc une réponse d'ensemble des échantillons soumis à diverses sollicitations (variation de l'amplitude et de la fréquence des déformations, température), nous donnant leur comportement en terme de module élastique, relaxation, hystérèse, eet mémoire et plasticité. L'origine microscopique des phénomènes mis en évidence au cours de ce chapitre fait l'objet des chapitres (4) et (5).

3.1 Expériences de gonement à l'équilibre

On a eectué ces expériences de gonement pour l'ensemble de nos échantillons, l'élastomère non renforcé servant de référence. Les mesures sont faites de deux façons diérentes : par pesée et par mesure des volumes (voir chapitre (2.4)). Les rapports de gonement à l'équilibre sont dénis par :

P = ^mf

m₀ et Q = ^Vf

V₀ (3.1)

avec m_f (V_f) : masse (volume) de l'échantillon goné et m0 (V0) : masse (volume) de l'échantillon sec.

Pour un échantillon non chargé, on a :

Q = ^{Vs+ Vp} V_p (3.2) et P = ^{ms+ mp} m_p ⁼ d_s dp Q + 1− ^ds dp (3.3) 95

avec d la densité, les indices s pour le solvant et p pour la matrice polymère.

Un problème ici est qu'on ne connaît pas de façon précise la densité de la matrice élastomère (compte tenu de sa composition complexe). On peut utiliser les deux mesures indépendantes de P et Q faites dans le non chargé pour obtenir le rapport des densités du solvant et de la matrice élastomère :

d_s dp

= ^P − 1

Q− 1 (3.4)

Avec les résultats de nos mesures, on obtient dans le non renforcé ds

dp = 0,875 (avec P = 3,95et Q = 4,37). Pour les échantillons chargés, la situation est plus compliquée. Les rapports mesurés macroscopiquement sont :

P = ^{ms+ mp+ mc}

m_p+ m_c et Q = ^Vs+ V_p+ V_c

V_p+ V_c (3.5)

avec c l'indice correspondant au noir de carbone.

En fait, les quantités pertinentes ici sont les rapports de gonement de la matrice élastomère seule. Ce sont ces rapports qui vont permettre de comparer le gonement de la matrice en l'absence et en présence de charges, en fonction des diérents paramètres. Les rapports sont dénis par :

P^′ = ^{ms+ mp}

m_p et Q′ = ^{Vs+ Vp}

V_p (3.6)

On obtient les relations suivantes : P^′ = ^P− ψ

1− ψ et Q′ = ^Q− φ

1− φ (3.7)

avec ψ la fraction massique et φ la fraction volumique en noir de carbone. On peut aisément passer de Q′ à P′ par l'équation suivante :

P^′= ^ds d_p^Q

′+ 1−^d_d^s

p (3.8)

où le rapport ds

dp = 0,875a été estimé d'après la mesure sur le non chargé. On peut alors relier les deux mesures de P et Q. Cependant, il faut garder à l'esprit que dp, la densité de la matrice élastomère non chargée, peut varier un peu avec la densité de réticulation (en raison des nombreux additifs introduits au sein du polymère).

3.1.1 Inuence de la composition des échantillons

3.1.1.1 Inuence de la fraction en noir de carbone

Des expériences de gonement eectuées pour des échantillons présentant un même taux de réticulation mais des natures et concentrations en noir de carbone diérentes sont représentées sur la gure (3.1). L'analyse de cette gure nous indique que le

gon-12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 4.6 4.7 4.8 4.9 5.0 5.1 5.2 5.3 Q' φ^v_CB Q' N358 Q' N326 a) 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 Q' φv CB Q' N358 Q' N326 b)

Fig. 3.1: Gonement à l'équilibre dans du cyclohexane en fonction de la fraction massique en noir de carbone, pour des échantillons réticulés à : (a) : 1,0 pce en soufre ; (b) : 2,5 pce en soufre. Courbes

tracées en fonction du rapport Q′

: (¤) : Q'(N358) ; (•) : Q'(N326).

ement diminue lorsque la fraction volumique en noir de carbone augmente, et qu'il est diérent pour les deux noirs de carbone présentés ici. Le N358 gone moins que le N326 pour les deux taux de réticulation étudiés ici. Ce comportement est en partie dû au fait les charges de N358, plus renforçantes que celles de N326, limitent le gonement en raison de leur nature fortement fractale et de leur tendance à emprisonner de la gomme occluse, qui ne gone pas.

Concernant les diérences entre les noirs contenant 1,0 et 2,5 pce de soufre, on note que les échantillons gonent davantage lorsque le taux de soufre est faible. Ce point est développé plus en détails ci-dessous.

3.1.1.2 Inuence du taux de réticulation en soufre

On compare dans cette partie les mesures de gonement eectuées pour des échan-tillons avec diérents taux de réticulation. Les résultats sont reportés gure (3.2). L'analyse de cette gure nous permet de remarquer que le gonement est d'autant moins important que le taux de soufre est grand, et ce quelque-soit le noir de carbone étudié. Les n÷uds de réticulation font donc oce d'entraves au gonement des échan-tillons. De plus, la courbe (3.2-b) met en évidence un gonement d'autant plus faible que le noir de carbone est renforçant. En règle générale, les valeurs de gonement se classent dans l'ordre suivant :

∗ pour une nature de charge et un taux de réticulation xé, on a :

Q^′(N358) < Q′(N326) < Q′(N358) (3.9) ∗ pour une nature et un taux de noir de carbone donné, on observe :

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 Q'

taux de soufre (en pce)

Q' N326 Q' N358 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 Q'

taux de soufre (en pce)

Q' N326 Q' N358 Q' N772

a) b)

Fig. 3.2:Gonement à l'équilibre dans du cyclohexane en fonction du taux de réticulation en soufre.

P représente le rapport des masses initiale et nale. Échantillons renforcés à : (a) : 30 pce ; (b) : 50 pce

de noirs de carbone : (•) : N326 ; (¤) : N358 ; (N) : N772.

3.1.2 Interprétations

Plusieurs modèles permettent de rendre compte de la restriction au gonement ob-servée dans les élastomères renforcés.

Le modèle de Rehner interprète la restriction au gonement comme une augmen-tation de la densité de réticulation (i.e. les jonctions polymère-charges) ayant pour eet de diminuer la longueur moyenne des chaînes entre n÷uds de réticulation [180].

De la même manière que le modèle développé par Kraus [101], la restriction au gonement peut être une conséquence de l'adhésion de la matrice sur la surface des charges, sous forme de couche vitreuse de polymère [11]. L'origine de la restriction au gonement serait purement géométrique. On suppose ici deux hypothèses :

∗ les charges sont assimilées à des particules sphériques (hypothèse également for-mulée dans le modèle de Rehner),

∗ on se place dans le cadre des déformations linéaires (c'est une approximation assez forte compte tenu des valeurs assez élevées des taux de gonement envisagés). Dans ce cadre, Berriot et coll. [9, 152] ont modélisé l'eet des charges sur le gonement dans le cas de particules de silice sphériques et bien dispersées. Dans ce modèle (comme dans celui de Kraus), les particules renforçantes sont supposées ne pas goner. De plus, ce modèle considère l'existence d'une couche de polymère lié (la couche vitreuse), qui ne gone pas et recouvre de manière uniforme les charges sphériques. Ce modèle a été mis en évidence pour des particules monodisperses de silice bien dispersées [11], notamment par des mesures de RMN1H.

Pour du noir de carbone, le problème est plus compliqué en raison de la nature fractale du système [98,243]. Des expériences de RMN1H eectuées pendant ma thèse sur des échantillons renforcés par des particules de noir de carbone mettent en évidence non pas une couche bien limitée de polymère vitreux à l'interface immédiat des charges mais plutôt un gradient de polymère à mobilité réduite près des charges. Ces expériences

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 4.0 4.5 5.0 Q' φ^v_CB Q' N326 Q' N358 Courbe théorique de gonflement Q'_théorique

Fig. 3.3: Application du modèle au gonement des échantillons renforcés par du noir N326 et N358 réticulés à 1,5 pce de soufre. La courbe horizontale correspond à l'hypothèse que le gonement de la matrice n'est pas aecté par la présence des charges.

et les résultats correspondants sont détaillés au chapitre (4.1.2). On confronte donc nos données à ce modèle, en adoptant alors une version simpliée de nos systèmes.

On a tracé sur le graphe (3.3) les résultats d'expériences de gonement pour des échantillons chargés à 15, 30 et 50 pce de noirs N326 et N358, réticulés à 1,5 pce en soufre. Les points expérimentaux sont en-dessous de la courbe horizontale (correspond au gonement théorique basé sur l'hypothèse que le gonement de la matrice n'est pas aecté), ce qui indique que le taux de gonement de la matrice polymère elle-même diminue lorsque φ_CBaugmente. Berriot interprète cette diérence (la restriction au gonement, i.e. entre  Q′

théorique et  Q′

mesuré ) par un modèle géométrique du gonement ; il est obligé de prendre en compte une couche de polymère qui ne gone pas. Dans notre étude, on ne peut pas appliquer un tel modèle en raison du caractère très fractal des charges et de leur dispersion très hétérogène. Une des interprétations possible serait qu'on mesure ici la fraction de  gomme occluse  emprisonnée dans les anfractuosités des agrégats de noir de carbone, et qui ne gone pas.

Pour résumer les diérents points concernant les expériences de gonement : ∗ Le rapport entre les points expérimentaux et les points sur la courbe 

théo-rique  est maximum pour les échantillons fortement chargés, en d'autres termes, les échantillons fortement chargés gonent moins (en proportion à φpolymère eectif) que ceux faiblement chargés.

∗ Nous n'observons pas de diérences signicatives et systématiques entre le N326 et le N358.

les mesures de gonement eectuées sur des échantillons neufs (n'ayant pas été déformés) et ayant subi de nombreux cycles à grande amplitude.