Particules d’argent-nickel

Les exp´eriences de diffusion Raman pratiqu´ees sur les particules d’argent-nickel abou-tissent sur de nombreux points `a des r´esultats conformes `a ceux que nous avons d´ej`a obtenus avec les particules d’argent ; c’est la raison pour laquelle nous avons plutˆot choisi de nous focaliser ici sur le probl`eme particulier de la dynamique de ces particules bim´ etal-liques s´egr´eg´ees. Toutefois, avant d’aborder ce point, pr´ecisons quelles sont les principales caract´eristiques de la diffusion par des particules d’argent que nous retrouvons dans le cas des particules d’argent-nickel.

Indiquons tout d’abord qu’aucun signal de diffusion n’a ´et´e d´etect´e `a partir de na-noparticules de nickel pur en matrice d’alumine. Les diff´erentes observations que nous rapportons concernent donc uniquement les particules mixtes form´ees d’argent et de ni-ckel, dans diverses proportions selon les ´echantillons. Dans cet expos´e, trois compositions seront ´etudi´ees : Ag<sub>0.25</sub>Ni<sub>0.75</sub>, Ag<sub>0.5</sub>Ni<sub>0.5</sub> et Ag<sub>0.75</sub>Ni<sub>0.25</sub>. Une bande Raman assez intense apparaˆıt sur les spectres de diffusion basse fr´equence des particules d’argent-nickel, quelle que soit la proportion d’argent au sein des particules. Cette bande subit un d´eplacement dans le sens des fr´equences d´ecroissantes lorsque la longueur d’onde d’excitation varie du bleu au rouge et, dans le mˆeme temps, l’intensit´e diffus´ee d´ecroˆıt progressivement. Le facteur de d´epolarisation I<sub>V H</sub>/I<sub>V V</sub> de ces ´echantillons est de l’ordre de 0.6 `a 457.9 nm, et de 0.4 `a 647.1 nm. Nous d´eduisons de ces r´esultats que la diffusion observ´ee est de nature r´esonnante et qu’elle doit impliquer le mode de vibration quadrupolaire des particules. De plus, l’absence de signal diffus´e par les particules de nickel et l’obtention d’un signal relativement intense en pr´esence d’argent, mˆeme en faible proportion, montre que seul le

−30 −20 −10 0 10 20 30

Intensité (unités arbitraires)

Déplacement Raman (cm⁻¹)

Fig. 3.17 – Spectres Raman des ´echantillons Ag_0.25Ni_0.75 (carr´es), Ag_0.5Ni_0.5 (cercles) et Ag_0.75Ni_0.25 (triangles), pour une longueur d’onde d’excitation de 457.9 nm. Diff´erentes ´echelles ont ´et´e utilis´ees.

plasmon de surface intervient, par couplage avec les vibrations, dans ce processus de diffu-sion. Qu’elles soient relatives `a des transitions intrabandes ou interbandes, les excitations ´electroniques du nickel ne participent pas `a ce couplage, ph´enom`ene que nous avons d´ej`a constat´e dans le paragraphe pr´ec´edent pour les transitions interbandes de l’or.

Les spectres repr´esent´es sur la Figure 3.17 ont ´et´e r´ealis´es avec la mˆeme longueur d’onde d’excitation sur des ´echantillons de particules d’argent-nickel de trois composi-tions diff´erentes. Les distributions de tailles de ces ´echantillons sont caract´eris´ees par des diam`etres D<sub>max</sub> variant de 2.3 `a 3.2 nm. Les fr´equences mesur´ees sur les spectres, au maximum de la bande Raman, sont indiqu´ees dans le Tableau 3.6.

Dans un premier temps, nous attribuons aux particules une structure de ”core-shell” (cœur de nickel et couronne d’argent) tout en admettant que les relations de continuit´e du d´eplacement et de la contrainte (Eq. 1.67) puissent ˆetre appliqu´ees `a l’interface Ag /Ni . De plus, la surface de la particule est suppos´ee n’ˆetre soumise `a aucune force ext´erieure. Les fr´equences de vibration calcul´ees dans ce mod`ele sont tr`es largement surestim´ees puisqu’elles sont plus de deux fois sup´erieures aux fr´equences exp´erimentales (voir le

Ta-Ag_0.25Ni_0.75 Ag_0.5Ni_0.5 Ag_0.75Ni_0.25

core − shell 34.5 22 20

couche Ag libre 10.0 8.2 10.5

core − X − shell 9.98 7.73 10.6

exp´erience 10.1 8.2 8.8

Tab. 3.6 – Fr´equences du mode de vibration quadrupolaire, en cm⁻¹, calcul´ees `a partir de diff´erents mod`eles et compar´ees aux fr´equences mesur´ees au maximum de la bande Raman (λ₀ = 457.9 nm) sur des ´echantillons de particules d’argent-nickel de trois compositions diff´erentes : Ag_0.25Ni_0.75 (D_max = 2.3 nm), Ag_0.5Ni_0.5 (D_max = 3.2 nm) et Ag_0.75Ni_0.25 (Dmax = 3 nm).

bleau 3.6). Par ailleurs, il est `a noter que les fr´equences ainsi calcul´ees sont assez voisines de celles que l’on obtiendrait en prenant comme vitesse longitudinale du son dans la par-ticule, la moyenne pond´er´ee des vitesses v<sub>l</sub><sup>[Ag]</sup> et v<sub>l</sub><sup>[Ni]</sup>, ainsi que nous l’avons fait dans le cas des particules or-argent o`u les deux m´etaux constitutifs forment normalement un alliage. Dans le cadre de l’hypoth`ese selon laquelle la s´egr´egation de l’argent et du nickel conduit `a la formation d’une couche d’argent en surface des particules, nous d´eduisons de la diff´erence notable entre les fr´equences de vibration mesur´ees et d´etermin´ees `a partir du mod`ele du ”core-shell” que les vibrations `a l’origine de la diffusion ne sont vraisembla-blement pas les vibrations de l’ensemble ”cœur de Ni + couche Ag ”. En d’autres termes, les r´esultats obtenus pourraient traduire un mauvais contact entre les deux m´etaux en-gendrant, en quelque sorte, la d´esolidarisation des mouvements du cœur de nickel et de la couche d’argent. Cette vision peut sembler bien simpliste mais, d’un point de vue phy-sique, plusieurs arguments sont en faveur d’un contact assez souple `a l’interface Ag /Ni . En effet, les imp´edances acoustiques de ces deux m´etaux sont tr`es diff´erentes. D’autre part, des raies Raman nous ont r´ev´el´e la pr´esence d’oxyde de nickel dans nos ´echantillons (les raies d’oxyde ayant ´et´e observ´ees plus nettement avec le syst`eme argent-cobalt, nous reviendrons sur la mise en ´evidence d’oxyde dans le paragraphe suivant). Cette oxydation constitue, `a l’´evidence, un obstacle suppl´ementaire `a l’´etablissement d’un bon contact entre les deux m´etaux.

Deux approches diff´erentes ont ´et´e envisag´ees afin de rendre compte d’un contact plus ou moins lˆache entre le cœur de nickel et la couche d’argent. La premi`ere approche corres-pond au cas extr`eme o`u l’argent n’est plus au contact du nickel, ce qui revient `a supposer que les vibrations de la couche d’argent sont totalement libres puisque cette couche n’est

soumise `a aucune contrainte, que ce soit sur la surface ext´erieure ou int´erieure. Dans notre seconde approche, le faible contact `a l’interface Ag /Ni fut mod´elis´e en introduisant une couche d’un mat´eriau fictif ”X” entre le cœur de nickel et la couche d’argent en surface. Les caract´eristiques (densit´e ρX et vitesse du son v_l^[X]) de ce mat´eriau furent choisies de fa¸con `

a lui conf´erer une imp´edance acoustique beaucoup plus faible que celle des deux autres m´etaux. Les param`etres utilis´es pour la r´esolution num´erique sont ρ<sub>X</sub> = 5000 kg/m<sup>3</sup> et v<sub>l</sub><sup>[X]</sup>= 100 m/s. L’´epaisseur de la couche de ce mat´eriau X fut choisie arbitrairement ´egale `

a 5 % du rayon du cœur. Pour la d´etermination des fr´equences de vibration des particules de type ”core-X-shell”, le calcul pr´esent´e dans le Chapitre 1 a dˆu ˆetre g´en´eralis´e au cas d’un syst`eme form´e d’un cœur recouvert par N couches (N ≥ 2), d’´epaisseur et de composition variables. Les fr´equences du mode de vibration quadrupolaire calcul´ees dans les diff´erents mod`eles sont rassembl´ees dans le Tableau 3.6. Un bon accord est obtenu avec ces deux derniers mod`eles entre les mesures exp´erimentales et les fr´equences calcul´ees. Toutefois, remarquons que bien que le mod`ele de la couche d’argent libre soit plus simpliste et, du mˆeme coup, moins r´ealiste que le mod`ele du ”core-X-shell”, il pr´esente l’avantage de ne pas faire intervenir de param`etres variables dans le calcul, telles que les caract´eristiques du mat´eriau X. Finalement, il ressort de cette ´etude des particules bim´etalliques d’argent-nickel que le signal de diffusion Raman observ´e dans le domaine des basses fr´equences pourrait correspondre `a une diffusion par les vibrations quadrupolaires d’une couche d’ar-gent entourant un cœur de nickel, processus mettant en jeu le couplage de ces vibrations avec le plasmon de surface de l’argent. Ces r´esultats confirment la s´egr´egation suppos´ee de l’argent et du nickel au sein des particules et sont compatibles avec l’hypoth`ese d’une structure de ”core-shell” avec un faible contact des m´etaux `a l’interface Ag /Ni .