Etude par diffusion Raman de nanoparticules métalliques en matrice diélectrique amorphe

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Hervé Portales

To cite this version:

Hervé Portales. Etude par diffusion Raman de nanoparticules métalliques en matrice diélectrique amorphe. Physique [physics]. Université Claude Bernard - Lyon I, 2001. Français. �tel-00002169�

TH`

ESE

pr´esent´ee

devant l’UNIVERSIT ´E CLAUDE BERNARD - LYON I pour l’obtention

du DIPL ˆ

OME de DOCTORAT

(arrˆet´e du 30 mars 1992) pr´esent´ee et soutenue publiquement le

17 d´ecembre 2001 par

Herv´

e

PORTALES

´

Etude par diffusion Raman de nanoparticules

m´

etalliques en matrice di´

electrique amorphe

Directeur de th`ese : Professeur E. DUVAL

Jury : Pr´esident : M. M. BROYER Rapporteurs : M. M. FERRARI M. F. VALL´EE Examinateurs : M. B. CHAMPAGNON M. E. DUVAL M. M. FUJII M. C. P ´EDRINI M. L. SAVIOT (invit´e)

Couverture 1

Table des mati`eres 3

Introduction 7

1 Propri´et´es optiques et vibrationnelles des nanoparticules m´etalliques 11 1.1 Propri´et´es optiques des nanoparticules m´etalliques en matrice di´electrique . 11

1.1.1 Propri´et´es optiques d’un m´etal massif . . . 12

1.1.1.1 Fonction di´electrique et susceptibilit´e di´electrique . . . 12

1.1.1.2 Mod`ele de Drude . . . 13

1.1.1.3 M´etaux nobles . . . 14

1.1.2 Sph`eres m´etalliques dans un milieu di´electrique . . . 17

1.1.2.1 Pulsation de r´esonance plasmon de surface . . . 17

1.1.2.2 Fonction di´electrique effective - Cœfficient d’absorption . . 21

1.1.2.3 Effets de taille sur les caract´eristiques de la r´esonance plas-mon de surface . . . 22

1.2 Dynamique vibrationnelle des nanoparticules m´etalliques et diffusion Raman 26 1.2.1 Les ondes vibrationnelles dans un r´eseau cristallin . . . 26

1.2.2 M´ecanisme de diffusion de la lumi`ere par un cristal . . . 28

1.2.2.1 Origine de la diffusion . . . 29

1.2.2.2 Processus de diffusion in´elastique . . . 31

Processus Stokes et anti-Stokes . . . 31

Diffusions Brillouin et Raman . . . 32

1.2.2.3 Intensit´e diffus´ee par processus Raman . . . 34

1.2.3 Modes de vibration d’une sph`ere ´elastique . . . 37

1.2.3.1 Quelques notions ´el´ementaires de la th´eorie de l’´elasticit´e . 38 Tenseur de d´eformation . . . 38

Tenseur des contraintes . . . 39 3

Loi de Hooke. ´Equation de Navier . . . 40

1.2.3.2 R´esolution de l’´equation de Navier . . . 41

Vecteur d´eplacement - Contrainte . . . 42

Conditions aux limites . . . 44

Cas du ”core-shell” . . . 46

1.2.3.3 R`egles de s´election . . . 48

1.2.4 Diffusion Raman r´esonnante avec le plasmon de surface . . . 50

2 Elaboration et caract´´ erisation des ´echantillons 53 2.1 Techniques d’´elaboration de nos ´echantillons . . . 54

2.1.1 La technique LECBD . . . 54

2.1.2 La co-pulv´erisation ionique . . . 58

2.1.3 La synth`ese de verres dop´es . . . 61

2.2 Caract´erisation structurale des ´echantillons . . . 62

2.2.1 Observation de nanoparticules en matrice par microscopie ´ electro-nique en transmission . . . 63

2.2.1.1 Echantillons utilis´´ es pour la MET . . . 63

2.2.1.2 Micrographies MET . . . 64

2.2.1.3 Effet du recuit . . . 65

2.2.2 Analyse des micrographies . . . 67

2.2.2.1 Obtention des histogrammes de tailles . . . 67

2.2.2.2 Loi de distribution log-normale . . . 69

2.3 Spectrophotom´etrie d’absorption . . . 71

2.3.1 Effet du recuit . . . 72

2.3.1.1 Mesures d’absorption . . . 72

2.3.1.2 Discussion . . . 74

2.3.2 Absorption par des particules bim´etalliques . . . 77

2.3.2.1 Particules d’or-argent . . . 77

2.3.2.2 Particules s´egr´eg´ees d’argent-nickel . . . 79

3 Etude par diffusion Raman basse fr´´ equence de la dynamique vibration-nelle dans les nanoparticules m´etalliques 81 3.1 Dispositif exp´erimental . . . 82

3.1.1 Sources lasers excitatrices . . . 82

3.1.2 Dispersion et d´etection de la lumi`ere diffus´ee . . . 83

3.2 Diffusion Raman par le mode de vibration quadrupolaire de particules d’ar-gent . . . 86

3.2.1 D´ependance en taille de la diffusion Raman basse fr´equence . . . . 87

3.2.1.1 R´esultats exp´erimentaux . . . 87

3.2.1.2 Identification du mode de vibration observ´e . . . 88

3.2.2 S´election en forme des particules . . . 91

3.2.2.1 D´eplacement de la raie basse fr´equence avec la longueur d’onde d’excitation . . . 92

Observation exp´erimentale . . . 92

Interpr´etation . . . 93

3.2.2.2 Facteur de d´epolarisation . . . 97

Pr´edictions th´eoriques . . . 97

Mesures exp´erimentales . . . 98

3.2.2.3 Evolution de l’intensit´´ e Raman avec la longueur d’onde d’excitation . . . 99

3.3 Influence du traitement thermique des ´echantillons sur la diffusion Raman 103 3.3.1 Effet de coh´erence spatiale sur la diffusion Raman par les particules 104 3.3.1.1 Mise en ´evidence exp´erimentale . . . 104

3.3.1.2 Interpr´etation th´eorique . . . 105

3.3.1.3 Analyse des r´esultats . . . 108

3.3.2 Diffusion Raman par les vibrations radiales des nanoparticules m´ e-talliques . . . 112

3.3.2.1 D´etection du mode de respiration et de ses harmoniques . 113 3.3.2.2 Comparaison avec les r´esultats d’une exp´erience r´esolue en temps . . . 116

3.3.2.3 Mode de respiration de particules d’or . . . 121

3.4 Diffusion Raman par des particules bim´etalliques . . . 124

3.4.1 Alliages or-argent . . . 124

3.4.1.1 Investigation exp´erimentale . . . 124

3.4.1.2 Effet de la composition des alliages sur la diffusion . . . . 128

3.4.2 Particules bim´etalliques s´egr´eg´ees . . . 130

3.4.2.1 Particules d’argent-nickel . . . 130

3.4.2.2 Particules d’argent-cobalt . . . 133

4 Diffusion Raman haute fr´equence par excitations de paires ´electron-trou dans les particules m´etalliques 137 4.1 Observations ant´erieures d’un signal haute fr´equence par diffusion sur des surfaces m´etalliques . . . 138 4.2 Diffusion haute fr´equence par des nanoparticules d’argent en matrice de silice140

4.2.1 Nature du processus de diffusion haute fr´equence . . . 140 4.2.2 Analyse comparative des bandes de diffusion basse et haute fr´equence142 4.3 Discussion sur l’origine de la diffusion Raman haute fr´equence . . . 146 4.3.1 Diffusion Raman par des excitations ´electroniques . . . 146 4.3.2 Origine suppos´ee de la diffusion Raman haute fr´equence . . . 149

Conclusion 153

Bibliographie 157

Publications r´esultant de ces travaux 165

Table des figures 167

Liste des tableaux 173

L

es syst`grand int´emes m´erˆet et suscitent de nombreuses recherches ces derni`etalliques ou semi-conducteurs de taille nanom´eres ann´etrique font l’objet d’unees, que ce soit `a des fins technologiques, pour leurs ´eventuelles applications dans les domaines de l’´ electro-nique et des t´el´ecommunications notamment, ou bien sur un plan purement fondamental, en raison des propri´et´es sp´ecifiques que poss`edent ces mat´eriaux. Cette sp´ecificit´e r´eside essentiellement dans l’influence du confinement sur les propri´et´es du mat´eriau qui se tra-duit par la d´ependance de ces derni`eres envers la taille et la forme du milieu confin´e. Les ´etudes men´ees sur de tels syst`emes, constitu´es de deux `a plusieurs dizaines de milliers d’atomes, apportent des informations d’une importance capitale pour la compr´ehension de l’´evolution des propri´et´es d’un mat´eriau de la mol´ecule au solide. Bien que les particules m´etalliques ou semi-conductrices aient ´et´e utilis´ees d`es l’Antiquit´e pour la coloration de verres, les travaux de recherche qu’elles ont suscit´es sont assez r´ecents, et sont surtout devenus tr`es actifs de nos jours grˆace au d´eveloppement de diverses techniques d’´ elabo-ration faisant appel `a des proc´ed´es chimiques ou physiques pour synth´etiser diff´erents types de mat´eriaux nanostructur´es, form´es de particules dispers´ees dans une matrice. Les particules peuvent aussi ˆetre simplement d´epos´ees sur un substrat ou ´etudi´ees en phase libre.

Dans des nanoparticules m´etalliques en matrice di´electrique, telles que celles sur les-quelles porte ce travail, le confinement g´en`ere d’importantes modifications des propri´et´es physiques, tout particuli`erement au niveau de la r´eponse optique [Kreibig & Vollmer(1995)] et de la dynamique vibrationnelle [Tamura et al.(1982)] de ces particules. Dans la r´eponse optique, l’´emergence d’une bande d’absorption (dans le domaine du visible-proche UV pour les m´etaux nobles) t´emoigne de l’apparition d’une r´esonance, appel´ee r´esonance plasmon de surface, qui repr´esente classiquement l’excitation des ´electrons de conduction de la particule soumise `a une onde ´electromagn´etique, ceux-ci entrant dans un mouvement d’oscillation collective. En ce qui concerne les vibrations, le passage du cristal massif au nanocristal de taille finie provoque la perte de la p´eriodicit´e du r´eseau. La brisure de sym´etrie due au confinement dans les nanocristaux conduit alors `a de nouveaux modes

vibrationnels r´esultant du couplage entre les modes longitudinaux et transversaux. Les modes de vibration des nanoparticules, `a l’image de ceux d’une sph`ere ´elastique, peuvent ˆetre class´es en modes sph´ero¨ıdaux et modes torsionnels, selon que ces modes impliquent ou non des mouvements radiaux. Compte tenu des faibles ´energies qu’elles mettent en jeu, ces vibrations sont de type acoustique.

La spectroscopie Raman est une technique permettant pr´ecis´ement d’avoir acc`es aux ´energies de vibrations cr´e´ees (processus Stokes) ou annihil´ees (processus anti-Stokes) `a l’int´erieur d’un mat´eriau expos´e `a un flux de lumi`ere monochromatique, en recueillant la lumi`ere diffus´ee in´elastiquement par ce mat´eriau. Cette technique fut exploit´ee pour la premi`ere fois voici maintenant plusieurs d´ecennies [Raman(1927)], et a d´ej`a ´et´e ´eprouv´ee dans des situations tr`es diverses, aussi bien sur des milieux en phase liquide ou gazeuse que sur des solides de structure cristalline ou amorphe (verres, polym`eres, ...). Dans un pass´e beaucoup plus r´ecent, l’observation par diffusion Raman basse fr´equence des modes de vibration de microcristallites de spinelle sph´eriques dans des verres [Duval et al.(1986)] a encore ´elargi le domaine d’applicabilit´e de cette technique en montrant son aptitude `a renseigner sur la taille de nanostructures dispers´ees dans un milieu hˆote jouant le rˆole de matrice.

L’objectif de notre travail consiste `a mettre `a profit la capacit´e des particules m´ etal-liques `a diffuser la lumi`ere de fa¸con in´elastique par cr´eation ou annihilation de vibrations pour obtenir, par le biais de la technique de spectroscopie Raman, des informations ayant trait non seulement aux particules elles-mˆemes (structure, taille, forme), mais aussi `a leur environnement local (qualit´e de l’interface particule/matrice). En outre, le processus de diffusion en question poss`ede la particularit´e de faire intervenir le couplage des vibrations avec le plasmon de surface des particules. Tous les param`etres qui agissent sur les carac-t´eristiques du plasmon, tels que la nature et la porosit´e de la matrice ou encore la taille et la forme des particules, sont d`es lors susceptibles d’influencer la diffusion Raman r´ eson-nante. De ce fait, nous pouvons ´egalement envisager de tirer quelques enseignements sur le m´ecanisme de couplage plasmon-phonon, en plus des donn´ees relatives aux particules et `a leur environnement que la diffusion Raman pourrait nous transmettre par l’interm´ediaire de ce couplage. N´eanmoins, de par l’influence du plasmon, l’interpr´etation des r´esultats obtenus dans le cas d’une telle diffusion r´esonnante peut s’av´erer plus compliqu´ee que pour un processus de diffusion Raman classique.

Une rapide description des propri´et´es optiques des particules m´etalliques, et plus sp´ e-cifiquement de m´etaux nobles, dans une gamme de longueurs d’onde s’´etendant sur tout le domaine du visible-proche UV, nous a sembl´e opportune avant de s’int´eresser `a l’´etude de la dynamique vibrationnelle de ces particules par diffusion Raman r´esonnante avec le

mon de surface. La premi`ere partie du Chapitre 1 sera ainsi consacr´ee `a la description de ces propri´et´es r´ealis´ee dans une approche classique. Nous ferons ensuite quelques rappels sur les propri´et´es vibrationnelles des cristaux massifs avant d’exposer les modifications qu’elles subissent `a cause du confinement. A cette occasion, nous pr´esenterons bri`evement le calcul des fr´equences propres de vibration des particules faisant appel au mod`ele de la sph`ere ´elastique homog`ene [Lamb(1882)]. Dans ce chapitre, nous introduirons ´egalement les notions relatives `a la diffusion Raman, en partant de la situation g´en´erale d’une dif-fusion par un cristal massif, pour en arriver finalement au cas particulier de la difdif-fusion Raman par les nanoparticules m´etalliques et au probl`eme de la r´esonance avec le plasmon de surface.

Les m´ethodes d’´elaboration des ´echantillons que nous avons ´etudi´es seront d´ecrites dans le Chapitre 2, ainsi que certaines des techniques mises en œuvre pour la caract´ erisa-tion des films nanostructur´es. Nous nous pencherons tout particuli`erement sur la d´ eter-mination des histogrammes de tailles qui passe par l’analyse de micrographies r´ealis´ees par microscopie ´electronique en transmission. De plus, nous verrons que cette technique permet d’obtenir des informations pr´ecieuses sur la morphologie structurale des particules et sur ses transformations dues au recuit des ´echantillons. Les r´esultats des mesures de spectrophotom´etrie d’absorption pratiqu´ees sur nos films minces seront ensuite pr´esent´es. Dans le Chapitre 3 sont regroup´es les nombreux r´esultats relatifs `a la dynamique vibrationnelle des particules en matrice, et qui ont ´et´e obtenus par diffusion Raman basse fr´equence. Dans un premier temps, nous comparerons avec les pr´edictions du mod`ele de la sph`ere ´elastique, la variation en fonction de la taille des particules de la fr´equence du mode de vibration quadrupolaire d´etermin´ee dans le cas de l’argent. Nous montrerons ´egalement que le d´eplacement de la bande Raman avec la longueur d’onde d’excitation peut ˆetre expliqu´e par une s´election en forme des particules. Des mesures du facteur de d´epolarisation viendront par ailleurs compl´eter et confirmer cette analyse. Nous mettrons en ´evidence, `a partir d’´echantillons compos´es de particules d’argent et d’or dispers´ees dans diff´erentes matrices, la forte incidence du traitement thermique subi par ces ´echantillons sur la diffusion Raman. Le probl`eme de la diffusion par des particules bim´etalliques sera aussi abord´e, d’une part avec des alliages or-argent de diff´erentes compositions, et d’autre part avec des particules s´egr´eg´ees d’argent-nickel et d’argent-cobalt.

La diffusion Raman dont il sera question dans le Chapitre 4 met en jeu des ´energies beaucoup plus ´elev´ees (∼ 1000 cm−1) et apparaˆıt sur les spectres haute fr´equence sous la forme d’une bande tr`es large. Apr`es une rapide ´evocation de quelques r´esultats, tir´es de la litt´erature, reportant l’observation d’un signal assez similaire, nous nous int´eresserons au comportement de la diffusion haute fr´equence vis-`a-vis de la taille des particules et de

la longueur d’onde d’excitation, tout en ´etablissant des liens de comparaison entre cette bande haute fr´equence et le signal basse fr´equence d’origine vibrationnelle. Enfin, dans le but d’identifier l’origine d’une telle diffusion, plusieurs hypoth`eses seront envisag´ees et confront´ees `a nos r´esultats exp´erimentaux.

Propri´

et´

es optiques et

vibrationnelles des nanoparticules

m´

etalliques

C

e chapitre introductif est construit autour de deux grandes sections. Dans la pre-mi`ere section vont ˆetre bri`evement pr´esent´ees les propri´et´es optiques des particules m´etalliques (principalement de m´etaux nobles) dans le cadre d’une approche classique. Si une telle approche, dans le domaine des propri´et´es optiques, ne permet pas de rendre compte de certains ph´enom`enes li´es `a des effets purement quantiques, notamment dans les agr´egats de petite taille, elle pr´esente n´eanmoins l’avantage de d´ecrire d’une fa¸con assez simple la r´eponse optique des nanoparticules. La seconde section est consacr´ee `a l’´etude de la dynamique vibrationnelle des nanoparticules par diffusion in´elastique de lumi`ere, et plus particuli`erement par diffusion Raman. Une d´emarche identique sera adopt´ee dans ces deux sections, consistant, dans un premier temps, `a d´ecrire les propri´et´es relatives aux solides massifs, avant d’aborder, dans un second temps, les propri´et´es sp´ecifiques des m´etaux confin´es sous la forme de sph`eres de taille nanom´etrique noy´ees dans un milieu di´electrique.

1.1

Propri´

et´

es optiques des nanoparticules m´

etalliques

en matrice di´

electrique

Avant de discuter de la r´eponse optique d’une sph`ere m´etallique, nous allons d’abord donner quelques r´esultats concernant les propri´et´es optiques des m´etaux `a l’´etat massif et plus particuli`erement des m´etaux nobles. Cette partie pr´eliminaire consacr´ee aux m´etaux

massifs n’a pas pour objectif de faire une pr´esentation exhaustive de leurs propri´et´es mais seulement d’introduire les ´el´ements dont nous nous servirons ensuite pour traiter le cas des nanoparticules m´etalliques noy´ees dans une matrice di´electrique.

1.1.1

Propri´

et´

es optiques d’un m´

etal massif

La premi`ere situation envisag´ee, puisqu’elle est la plus simple, est celle d’un m´etal dont les propri´et´es optiques sont dues au comportement des ´electrons de conduction (m´etaux alcalins) ; le mod`ele de Drude-Sommerfeld est alors tout `a fait appropri´e pour d´ecrire le comportement de ces ´electrons quasi-libres. Cette approche va nous permettre d’introduire simplement la notion de fonction di´electrique, grandeur caract´eristique de la r´eponse op-tique d’un solide. Nous verrons ensuite, dans une approche classique, comment est prise en compte l’influence des ´electrons de cœur dans l’´etude des propri´et´es optiques des m´etaux nobles.

1.1.1.1 Fonction di´electrique et susceptibilit´e di´electrique

Dans un mat´eriau, les deux grandeurs vectorielles macroscopiques que sont le champ ´electrique E et le d´eplacement ´electrique D sont reli´ees entre elles par la relation

D = ε0E + ~P, (1.1)

o`u ε0 est la permittivit´e du vide et ~P la polarisation ´electrique induite par l’application

`

a ce mat´eriau du champ ´electrique E. La polarisation ´electrique ~P qui repr´esente, d’une fa¸con g´en´erale, l’ensemble des contributions multipolaires ´electriques peut ˆetre remplac´ee dans cette ´equation par la seule contribution de la densit´e de moments dipolaires P (approximation dipolaire) puisque celle-ci est, dans la plupart des cas, beaucoup plus importante que les contributions des densit´es multipolaires d’ordre plus ´elev´e.

Dans la mesure o`u l’intensit´e du champ appliqu´e n’est pas trop forte, la polarisation P est reli´ee lin´eairement `a E `a l’aide de la susceptibilit´e di´electrique χ du milieu par

P = ε0χE, (1.2)

ce qui nous permet d’´etablir une relation de simple proportionalit´e entre le d´eplacement ´electrique et le champ ´electrique en d´efinissant la fonction di´electrique ε telle que :

D = ε0εE avec ε = 1 + χ. (1.3)

Notons que pour un milieu anisotrope, la susceptibilit´e di´electrique χ est une grandeur tensorielle. Nous aurons l’occasion de le rappeler ult´erieurement dans ce chapitre, quand

sera abord´e le calcul de l’intensit´e diffus´ee par processus Raman... Par cons´equent, il en va de mˆeme pour la fonction di´electrique ε qui s’´ecrit, d’une mani`ere g´en´erale, sous une forme complexe ε = ε1+ iε2.

1.1.1.2 Mod`ele de Drude

Dans le mod`ele de Drude, le m´etal est assimil´e `a un r´eseau ionique baign´e dans un nuage d’´electrons libres (les ´electrons de conduction), dont nous allons maintenant ´etudier le comportement quand le m´etal est soumis `a une onde plane monochromatique de vecteur d’onde k et de pulsation ω. La direction de propagation de cette onde est suppos´ee parall`ele `

a l’un des trois vecteurs de base rep´erant les positions dans l’espace.

Comme nous venons de le voir, l’onde ´electromagn´etique incidente qui p´enˆetre dans le m´etal induit la polarisation du milieu. A l’int´erieur du m´etal, les charges li´ees (ions, ´electrons de cœur) sont soumises `a un champ local El. Pour un ion situ´e en un point donn´e

du cristal, le champ local correspond `a la somme du champ ´electrique appliqu´e et des champs dipolaires dus, en ce point, aux autres charges du cristal. Un tel champ peut ˆetre parfois tr`es diff´erent du champ ´electrique macroscopique r´egnant dans le m´etal et d´efini comme la moyenne spatiale du champ ´electrique sur le volume d’une maille ´el´ementaire du cristal. Puisque dans le m´etal, les ´electrons de conduction sont, eux, d´elocalis´es, ils ne sont pas soumis `a un champ local mais `a un champ moyen Emoy(r, t) [Berthier(1993)].

Supposons que l’indice du milieu ext´erieur au m´etal soit n0 = 1 et d´esignons par

Eext = E0exp [i (kz − ωt)] le champ ´electrique associ´e `a l’onde ext´erieure. Le champ

´electrique de l’onde se propageant dans le m´etal caract´eris´e par la fonction di´electrique ε v´erifie l’´equation d’onde

∇2_{E +} ω2

c2εE = 0, (1.4)

c d´esignant la c´el´erit´e de la lumi`ere dans le vide. Le champ E, solution de cette ´equation, peut ainsi s’´ecrire sous la forme suivante :

E = E0exp  iω _n˜ cz − t  , (1.5)

o`u ˜n est l’indice de r´efraction complexe du mat´eriau, d´efini par ˜

n = n + iκ =√ε. (1.6)

n est l’indice de r´efraction et κ l’indice d’extinction du mat´eriau. Notons qu’au cours de la p´en´etration de l’onde dans le m´etal, l’amplitude du champ ´electrique d´ecroˆıt expo-nentiellement et que, pour une profondeur de p´en´etration z, l’intensit´e de la lumi`ere est proportionnelle au facteur exp−2ωκ

c z



du mat´eriau :

αext(ω) = 2

ω

cκ (ω) . (1.7)

Pour un ´electron libre, de masse effective mef f et de charge −e, soumis au champ

´electrique Emoy = E (r) exp (−iωt), l’´equation du mouvement s’´ecrit :

d2_u dt2 + γ du dt = − e mef f E (r) exp (−iωt) , (1.8)

o`u u est le d´eplacement de l’´electron autour de sa position moyenne r et γ un terme d’amortissement visqueux associ´e aux collisions (´electron-phonon, ´electron-´electron, ...) subies par l’´electron lors de son d´eplacement. A ce sujet, il convient de pr´eciser qu’`a temp´erature ambiante, la majeure contribution au processus d’absorption d’un photon est due aux collisions de type ´electron-phonon. Les collisions ´electron-´electron sont en effet beaucoup moins efficaces que les premi`eres dans la mesure o`u la plupart d’entre elles n’occasionne pas de changement de l’impulsion totale du gaz d’´electrons ; les seules collisions ´electron-´electron pouvant intervenir dans le processus d’absorption d’un photon sont donc les collisions dites ”umklapp”, `a savoir celles pour lesquelles la conservation du vecteur d’onde n’est v´erifi´ee qu’`a un vecteur du r´eseau r´eciproque pr`es. γ est inversement proportionel au libre parcours moyen ` de l’´electron dans le m´etal : γ = vF/`, vF ´etant la

vitesse de Fermi. Si N repr´esente le nombre d’´electrons par unit´e de volume, la polarisation induite au point r est donn´ee par P = −N eu et l’on obtient, pour la fonction di´electrique, l’expression de Drude : ε (ω) = 1 − ω 2 p ω (ω + iγ), (1.9) o`u ωp = r N e2

mef fε0 est appel´ee fr´equence plasma. Remarquons que pour les fr´equences optiques, ω  γ si bien que nous pouvons exprimer les parties r´eelle et imaginaire de la fonction di´electrique sous la forme :

ε1(ω) ≈ 1 − ω_p2 ω2 et ε2(ω) ≈ ω_p2 ω3γ. (1.10) 1.1.1.3 M´etaux nobles

L’approximation consistant `a d´ecrire les propri´et´es optiques d’un m´etal `a partir du mo-d`ele de Drude, faisant intervenir uniquement la r´eponse des ´electrons libres, conduit `a des r´esultats satisfaisants pour les m´etaux alcalins mais ne permet pas de rendre compte des propri´et´es de tous les m´etaux puisque, dans la plupart des cas, les ´electrons li´es influencent notablement la r´eponse d’un m´etal `a une onde ´electromagn´etique. De part la structure ´electronique qui les caract´erise, les m´etaux nobles en sont une parfaite illustration.

La Figure 1.1 repr´esente tr`es sch´ematiquement, dans le cas des m´etaux nobles, la mani`ere dont la structure ´electronique ´evolue depuis les niveaux d’´energie de l’atome vers les bandes d’´energie du solide massif. Les m´etaux nobles se distinguent des m´etaux alcalins par la pr´esence d’une premi`ere bande de valence (bande d’´energie des ´electrons d) peu ´eloign´ee de la bande sp de conduction, dont l’hybridation fait suite au chevauchement des bandes s et p. Des transitions interbandes des niveaux de coeur peu profonds appartenant `

a la bande d vers des niveaux de la bande de conduction situ´es au-dessus du niveau de Fermi sont alors mises en jeu `a partir d’un seuil d’´energie suffisamment bas pour ˆetre atteint avec des photons, dans la gamme spectrale du visible ou du proche UV. En marge de ces transitions interbandes, les transitions induites entre deux niveaux de la bande sp seront qualifi´ees de transitions intrabandes (cf. Figure 1.1).

Fig. 1.1 – Sch´ema repr´esentant l’´evolution de la structure ´electronique caract´eristique des m´etaux nobles, en allant des niveaux d’´energie de l’atome vers les bandes d’´energie du solide `a l’´etat massif. Les deux types de transitions report´es (intrabande et interbande) peuvent correspondre `a des ´energies de photons appartenant au domaine du visible ou du proche UV. ¯hωib d´esigne l’´energie du seuil des transitions interbandes.

Afin de prendre en compte la contribution des ´electrons de cœur dans la r´eponse optique des m´etaux nobles, un terme va devoir ˆetre ajout´e `a la fonction di´electrique telle qu’elle avait ´et´e calcul´ee `a partir du mod`ele de Drude (Eq. 1.9). Ainsi, la fonction di´electrique pourra d´esormais s’´ecrire de la fa¸con suivante :

o`u χ(s) et χ(d) sont respectivement les contributions des ´electrons de conduction et des ´electrons de cœur `a la susceptibilit´e di´electrique.

Les parties r´eelle et imaginaire des fonctions di´electriques exp´erimentales ε (ω) de l’or et de l’argent, telles qu’elles sont donn´ees dans [Palik(1991)] et repr´esent´ees sur la Figure 1.2, reproduisent bien les pr´edictions du mod`ele de Drude, en ce sens qu’elles divergent pour les basses ´energies, conform´ement aux relations 1.10.

Fig. 1.2 – Composantes r´eelle ε1 et imaginaire ε2 des fonctions di´electriques exp´

erimen-tales de l’or (en haut) et de l’argent (en bas) `a l’´etat massif (d’apr`es [Palik(1991)]).

La forte croissance de la composante imaginaire ε2, observ´ee autour de 2 eV pour

l’or et 4 eV pour l’argent, marque le d´ebut des transitions interbandes. Dans les deux domaines d’´energie s’´etendant de part et d’autre du seuil des transitions interbandes, localis´e au pied du front de mont´ee de ε2, nous proc´edons comme suit pour d´eterminer la

composante imaginaire ε(d)₂ de la fonction di´electrique (contribution ´electrons d) : • ¯hω ≤ ¯hωib : nous posons ε

(d)

2 (ω) = 0 en vertu du fait qu’il n’y a pas d’absorption

due aux transitions interbandes dans ce domaine ;

• ¯hω > ¯hωib : la relation 1.11 indique que la composante imaginaire ε (d)

2 s’obtient en

soustrayant de la composante imaginaire de la fonction di´electrique exp´erimentale celle de la fonction di´electrique relative aux ´electrons libres (Eq. 1.9), soit : ε(d)₂ (ω) = ε2(ω) − ε (s) 2 (ω) ; notons que ε (s) 2 (ω)  ε (d)

2 (ω) tant et si bien qu’au-dessus du seuil

interbande, nous avons ε(d)₂ (ω) ∼ ε2(ω).

Connaissant d´esormais la contribution des ´electrons de cœur `a la composante ima-ginaire de la susceptibilit´e di´electrique (χ(d)<sub>2</sub> = ε(d)<sub>2</sub> ), il nous est possible de calculer la composante r´eelle χ(d)<sub>1</sub> `a partir d’une relation de Kramers-Kronig qui relie entre elles les composantes r´eelle et imaginaire de la susceptibilit´e di´electrique [Berthier(1993)]. Les fonctions di´electriques ε(d) de l’or et de l’argent d´etermin´ees selon la m´ethode d´ecrite pr´ec´edemment sont repr´esent´ees sur la Figure 1.3.

1.1.2

Sph`

eres m´

etalliques dans un milieu di´

electrique

Confin´es sous forme de nanoparticules noy´ees dans une matrice di´electrique, les m´ e-taux ont des propri´et´es optiques diff´erentes de celles du m´etal massif. Dans le domaine du visible-proche UV, la r´eponse optique des films composites que nous avons ´etudi´es se carac-t´erise par une bande d’absorption due `a l’excitation collective des ´electrons de conduction au sein des nanoparticules (plasmon de surface). Ce ph´enom`ene physique traduit l’effet de confinement di´electrique qui modifie les propri´et´es optiques du m´etal. Avant de discu-ter des diff´erents param`etres susceptibles d’influencer les caract´eristiques de la r´esonance plasmon de surface, nous allons d’abord nous int´eresser au probl`eme de l’interaction d’une onde ´electromagn´etique avec un milieu composite constitu´e de nanoparticules m´etalliques r´eparties `a l’int´erieur d’une matrice di´electrique.

1.1.2.1 Pulsation de r´esonance plasmon de surface

La majorit´e des nanoparticules pr´esentes dans nos ´echantillons ont une forme grossi` e-rement sph´erique (cf. Chapitre 2) avec des tailles comprises typiquement entre 1 et 10 nm de diam`etre ; nous allons donc ´etudier ici leur r´eponse optique en les assimilant `a des sph`eres m´etalliques de rayon R compatible avec l’approximation quasi-statique (R  λ), ce qui nous permet ainsi de limiter nos calculs `a l’ordre dipolaire ´electrique. Les sph`eres m´etalliques sont caract´eris´ees par une fonction di´electrique complexe ε. La constante di-´electrique εm de la matrice hˆote est r´eelle puisque ce milieu di´electrique est transparent

Fig. 1.3 – Composantes r´eelle (trait continu) et imaginaire (pontill´es) des fonctions di-´electriques ε(d) _{de l’or (en haut) et de l’argent (en bas).}

dans notre domaine de fr´equences.

Un champ ´electrique appliqu´e E entraˆıne la polarisation du m´etal constituant les sph`eres. Le dipˆole induit dans une sph`ere de rayon R est [Jackson(1975)] :

p = 4πR3ε0εm

ε − εm

ε + 2εm

El, (1.12)

o`u El est le champ local r´egnant au voisinage de la sph`ere et qui correspond `a la somme

du champ ´electrique appliqu´e et du champ produit par la polarisation des autres sph`eres. La relation de Lorentz nous donne l’expression du champ local :

El = E +

P 3ε0εm

, (1.13)

o`u P est la polarisation macroscopique cr´e´ee dans le milieu par l’ensemble des sph`eres polaris´ees. Si l’on d´esigne par q la fraction volumique de m´etal dans le milieu et par

V le volume d’une sph`ere, alors la polarisation P est donn´ee par P = <sub>V</sub>qp qui, d’apr`es l’Eq. 1.12, s’´ecrit aussi

P = 3qε0εm

ε − εm

ε + 2εm

El. (1.14)

Le champ ´electrique `a l’int´erieur de la sph`ere (voir Figure 1.4) s’exprime ´egalement en fonction du champ local (Eq. 1.13) auquel est soumise la sph`ere selon la relation suivante [Berthier(1993)] : Eint= 3εm ε + 2εm El. (1.15) ε E m ε Eint p R

Fig. 1.4 – Mod´elisation d’une sph`ere m´etallique, de fonction di´electrique ε, entour´ee d’un milieu de constante di´electrique εm. E est le champ ´electrique appliqu´e, p et Eintd´esignent

respectivement le dipˆole induit et le champ ´electrique dans la sph`ere.

Les champs ´electriques Eint, El ainsi que la polarisation macroscopique P deviennent

tr`es intenses quand

| ε + 2εm |= [ε1(ω) + 2εm] 2

+ ε2₂(ω) = minimum. (1.16) Si la composante imaginaire ε2(ω)  1 ou si sa dispersion ∂ε2/∂ω est minime, alors la

conditon de r´esonance (1.16) est satisfaite pour une pulsation ω = ωps telle que ε1(ωps) =

−2εm. En ´ecrivant la fonction di´electrique du m´etal d´etermin´ee dans le cas des m´etaux

nobles (Eq. 1.11) et en utilisant le mod`ele de Drude pour expliciter la contribution des ´electrons libres (Eq. 1.10), nous d´eduisons l’expression de la pulsation ωps `a la r´esonance :

ωps =

ωp

q

ε(d)₁ (ωps) + 2εm

La pulsation ωps est classiquement interpr´et´ee comme la pulsation propre d’oscillation du

nuage ´electronique par rapport au r´eseau ionique de la nanoparticule. Un tel ph´enom`ene d’excitation se traduisant par l’oscillation collective des ´electrons au sein des nanoparti-cules m´etalliques est connu sous le nom de r´esonance plasmon de surface en raison du fait que la force de rappel qui intervient dans ce mouvement oscillatoire est principalement due aux charges localis´ees pr`es de la surface, et ce, bien que tous les ´electrons oscillent [Kreibig & Vollmer(1995)].

La formule pr´ec´edente, qui a ´et´e ´etablie en prenant en compte la contribution des ´electrons libres (mod`ele de Drude) ainsi que celle des ´electrons de cœur `a la fonction di´electrique du m´etal, met en ´evidence l’influence de la seconde contribution sur la position de la r´esonance plasmon de surface `a travers la pr´esence du terme ε(d)₁ (ωps). La Figure 1.3

montre en effet que dans le cas de m´etaux nobles tels que l’or et l’argent, pour lesquels la r´esonance de plasmon de surface dans le vide (εm = 1) se situe vers 2.5 et 3.5 eV

respectivement, ε(d)₁ (ωps) prend des valeurs assez ´elev´ees, proches de 5-6 pour l’argent et

de 11 pour l’or, contribuant ainsi `a d´eplacer substantiellement la r´esonance vers les basses ´energies. Les ´electrons d sont `a l’origine, de part leur influence sur la r´eponse optique de l’or et de l’argent, d’une diff´erence primordiale entre ces deux m´etaux dans le domaine spectral qui s’´etend du visible au proche UV : alors que pour l’or l’´energie du plasmon de surface est sup´erieure `a l’´energie du seuil des transitions interbandes (¯hωps > ¯hωib), pour

l’argent, au contraire, les transitions interbandes apparaissent `a une ´energie plus ´elev´ee que celle du plasmon de surface (¯hωps < ¯hωib). Le Tableau 1.1 donne, `a titre indicatif

pour l’or et l’argent, l’´energie de r´esonance plasma du m´etal massif, l’´energie au seuil des transitions interbandes et l’´energie du plasmon de surface calcul´ee dans le vide `a partir de l’Eq. 1.17. Ag Au ¯ hωp(eV) 8.98 9.03 ¯ hωib(eV) 3.9 1.84 ¯ hωps(eV) 3.6 2.5

Tab. 1.1 – Energies de r´esonance plasma (¯hωp), du seuil des transitions interbandes (¯hωib)

et du plasmon de surface (¯hωps) dans le vide (calcul´ee avec l’Eq. 1.17).

Nous verrons plus tard que la diffusion in´elastique de la lumi`ere par les modes de vi-bration des nanoparticules m´etalliques est un processus Raman r´esonnant avec le plasmon de surface qui est donc fortement influenc´e par un ´eventuel couplage entre les transitions intrabandes et les transitions interbandes. Un tel couplage existe, par exemple, dans le

cas des nanoparticules d’or, contrairement `a celui des nanoparticules d’argent pour lequel transitions intrabandes et interbandes sont isol´ees les unes des autres.

1.1.2.2 Fonction di´electrique effective - Cœfficient d’absorption

La notion de fonction di´electrique effective est introduite ici pour d´ecrire, d’un point de vue macroscopique, les propri´et´es optiques d’un milieu h´et´erog`ene constitu´e de plusieurs mat´eriaux en assimilant ce milieu `a un milieu homog`ene aux propri´et´es identiques. Une telle mod´elisation n´ecessite que la taille des particules m´etalliques al´eatoirement r´eparties dans la matrice di´electrique soit petite par rapport `a la longueur d’onde de la lumi`ere incidente de sorte que l’approximation dipolaire et l’approximation quasi-statique soient satisfaites [Berthier(1993)]. Dans ces conditions, la fonction di´electrique effective εef f du

milieu composite est d´efinie par :

P = ε0(εef f − εm) E, (1.18)

o`u P est le moment dipolaire par unit´e de volume et E le champ macroscopique appliqu´e. A partir des ´equations 1.13, 1.14 et 1.18, nous pouvons retrouver la formule de Maxwell-Garnett reliant la fonction di´electrique effective εef f du milieu composite, consid´er´e dans

son ensemble, aux fonctions di´electriques de ces constituants form´es d’une matrice (εm),

suppos´ee continue, dans laquelle sont immerg´ees des particules m´etalliques sph´eriques (ε) : εef f − εm

εef f + 2εm

= q ε − εm ε + 2εm

. (1.19)

Lorsque la fraction volumique q de m´etal dans le milieu composite est faible (q  1), la fonction di´electrique effective peut ˆetre d´eduite de la relation pr´ec´edente, au moyen d’une approximation au premier ordre en q :

εef f ≈ εm+ 3qεm

ε − εm

ε + 2εm

. (1.20)

En d´esignant respectivement par n et κ les indices de r´efraction et d’extinction du milieu composite, nous obtenons facilement, `a partir de l’Eq. 1.6, la relation suivante entre ces deux indices et la partie imaginaire = (εef f) de la fonction di´electrique effective :

κ = _2n1 = (εef f). Compte tenu de la taille tr`es limit´ee des sph`eres m´etalliques noy´ees

dans la matrice hˆote, l’extinction de la lumi`ere est, dans notre cas, principalement due `

a l’absorption dipolaire. Les termes multipolaires d’ordre plus ´elev´e et la section efficace de diffusion ´elastique ´etant ici n´eglig´es, nous pouvons d´eduire de l’Eq. 1.7 l’expression du cœfficient d’absorption du milieu, αabs :

αabs =

ω

Si la fraction volumique de m´etal est suffisamment petite (typiquement de quelques pour-cents) pour que l’on puisse utiliser l’approximation (1.20), alors le coefficient d’absorption caract´erisant le milieu composite est donn´e par :

αabs(ω) = 9q ω cn 3 m ε2(ω) [ε1(ω) + 2εm] 2 + ε2 2(ω) , (1.22)

o`u nm est l’indice de r´efraction de la matrice (nm =

√

εm ≈ n). La condition de r´esonance

(1.16) s’applique ´egalement au cœfficient αabs. Ainsi, la r´ealisation de cette condition se

traduit, au niveau de la r´eponse optique des nanoparticules m´etalliques, par une nette aug-mentation de l’absorption `a la pulsation ωps de r´esonance plasmon de surface (Eq. 1.17).

1.1.2.3 Effets de taille sur les caract´eristiques de la r´esonance plasmon de surface

La r´eponse optique des particules m´etalliques en matrice est soumise `a des effets de taille qui impliquent des ph´enom`enes purement quantiques dont il n’est d`es lors pas pos-sible de rendre compte dans le cadre d’une approche classique telle que celle que nous avons adopt´ee. L’interpr´etation de ces effets n´ecessite donc de faire appel `a des calculs quantiques qui ne seront pas abord´es dans ce travail. Par ailleurs, les effets de taille sur la r´eponse op-tique d’agr´egats de m´etaux nobles en matrice ont r´ecemment fait l’objet d’une ´etude tr`es d´etaill´ee [Palpant(1998)]. Signalons ´egalement que la r´ef´erence [Kreibig & Vollmer(1995)] dresse une revue compl`ete de ces effets. Aussi nous limiterons-nous ici `a d´ecrire tr`es suc-cintement les principaux ph´enom`enes qui r´egissent l’´evolution en fonction de la taille des caract´eristiques de la r´esonance plasmon.

D’un point de vue ph´enom´enologique, la comp´etition entre les contributions de la surface et du volume aux propri´et´es optiques des particules aboutit `a leur ´evolution se-lon une loi en 1/R. La surface constitue donc une composante essentielle des effets de taille qui affectent les propri´et´es optiques des particules, et tout particuli`erement les ca-ract´eristiques de la r´esonance plasmon de surface. Ainsi, pour les agr´egats d’alcalins, un d´eplacement vers les basses ´energies de cette r´esonance est observ´e lorsque la taille diminue [Br´echignac et al.(1992), Br´echignac et al.(1993)]. Ce comportement est dˆu `a l’extension du nuage ´electronique hors des limites du ”jellium”, c’est-`a-dire du volume ionique de l’agr´egat que l’on d´ecrit par une distribution homog`ene de charge positive `a bord raide. Plus commun´ement d´esign´e par le nom de ”spill-out”, ce ph´enom`ene quantique a pour effet de diminuer la densit´e ´electronique moyenne dans la particule et aussi la fr´equence plasma ωp qui en d´epend. Le ”spill-out” provoque donc bien, d’apr`es l’Eq. 1.17, une diminution

m´etaux alcalins, la principale source d’´evolution avec la taille de la r´esonance plasmon de surface.

Dans le cas des m´etaux nobles, en plus de l’effet induit par le ”spill-out” que nous venons de d´ecrire, un autre effet doit ˆetre pris en consid´eration, provenant celui-ci de l’influence des ´electrons de cœur sur la r´eponse optique des particules. En effet, les ´ elec-trons d vont affecter l’oscillation collective des ´electrons s en ´ecrantant les interactions coulombiennes entre ´electrons ainsi que les interactions entre les ´electrons et le ”jellium”. Toutefois, les ´electrons de cœur ayant des fonctions d’onde tr`es localis´ees, l’´ecrantage du potentiel coulombien ne s’´etend pas jusqu’au bord du ”jellium” [Liebsch(1993)], formant ainsi sous la surface une peau de polarisabilit´e r´eduite o`u les effets de cet ´ecrantage sont pratiquement inexistants. La pr´esence d’une peau, sous la surface du ”jellium”, dans la-quelle les interactions ne sont pas ´ecrant´ees et o`u la polarisabilit´e est moindre, se traduit par un d´eplacement de la pulsation de r´esonance plasmon vers les grandes ´energies (effet contraire `a celui du ”spill-out”). En supposant que l’extension des fonctions d’onde des ´electrons de cœur ne varie pas avec la taille des particules, la peau dont l’´epaisseur est alors constante voit son influence sur la r´eponse optique augmenter lorsque la taille dimi-nue, c’est-`a-dire lorsque le rapport surface/volume augmente. L’´evolution de la position de la r´esonance plasmon quand la taille des particules diminue r´esulte donc de la comp´ eti-tion entre deux effets antagonistes provenant, pour l’un, du d´ebordement des ´electrons de conduction au-del`a des limites du ”jellium” (d´eplacement vers les basses ´energies), et pour l’autre, de la faible extension des fonctions d’onde des ´electrons de coeur (d´eplacement vers les hautes ´energies). Le r´esultat de cette comp´etition aboutit, pour des particules d’or [Palpant et al.(1998), Palpant(1998)] de tailles d´ecroissantes, `a un d´eplacement vers les grandes ´energies de la bande plasmon, alors que la position de cette derni`ere ne varie quasiment pas avec la taille des particules dans le cas de l’argent [Lerm´e et al.(1998)].

En ce qui concerne maintenant la largeur de la r´esonance plasmon, de multiples ph´ e-nom`enes vont intervenir dans son ´evolution en fonction de la taille des particules. Parmi ceux-ci, les effets intrins`eques sont ceux qui ne d´ependent pas de l’environnement de la particule et qui, dans la plupart des cas, conduisent `a un ´elargissement de la bande de r´esonance lorsque la taille diminue. Pour un agr´egat isol´e, la largeur de la r´esonance est en g´en´eral de nature homog`ene et refl`ete la dur´ee de vie de l’excitation collective, dont elle est inversement proportionnelle. Tous les processus de collisions des ´electrons (´ electron-´electron, ´electron-phonon, ...) vont limiter la dur´ee de vie du plasmon en contribuant `a la dissipation de son ´energie. La d´ecoh´erence du plasmon par relaxation de l’excitation col-lective en excitations de paires ´electron-trou incoh´erentes entre elles, participe ´egalement `

de ”Landau damping” se traduit par un ´elargissement et un amortissement de la bande de r´esonance plasmon suivant une loi en 1/R [Yannouleas & Broglia(1992)]. Parall`element `a ces divers ph´enom`enes, des ph´enom`enes d´ependant de l’environnement des particules sont aussi susceptibles d’influencer la largeur de la bande de r´esonance ; ces derniers sont alors dits extrins`eques. Citons l’exemple du ph´enom`ene appel´e ”Chemical Interface Damping” qui est `a l’origine d’une limitation de la dur´ee de vie de l’excitation collective due `a son interaction avec la matrice.

Fig. 1.5 – Energie du plasmon de surface Eps d’ellipso¨ıdes d’argent, en fonction du

para-m`etre de d´eformation ξ pour deux milieux environnants : le vide (pointill´es) et le cristal Al2O3 (trait continu). Les fl`eches repr´esent´ees `a l’int´erieur d’ellipses indiquent les axes

principaux selon lesquels oscillent collectivement les ´electrons (d’apr`es [Palpant(1998)]).

Tous les ph´enom`enes que nous venons de mentionner sont relatifs `a des effets inter-venant sur les caract´eristiques de la r´esonance plasmon de surface de chaque particule individuellement. Pour des films minces de particules en matrice tels que ceux que nous consid´erons dans cette ´etude, si certes ces ph´enom`enes existent, leurs effets sur la r´eponse optique globale et notamment sur l’´elargissement de la bande plasmon sont g´en´eralement masqu´es en raison de la dispersion en taille des particules. Si comme dans le cas de l’or, la position de la r´esonance plasmon varie avec la taille, alors la largeur de la bande de r´esonance correspondant `a la somme des r´eponses individuelles n’est plus homog`ene et d´epend de la distribution de tailles.

D’autres causes d’´elargissement inhomog`ene de la bande de r´esonance existent, comme l’illustre la Figure 1.5. En effet, bien que parmi les particules d´epos´ees dans nos films une grande majorit´e soit de forme grossi`erement sph´erique (cf. Chapitre 2), certaines d’entre elles sont d´eform´ees. Qu’il s’agisse d’une d´eformation ellipso¨ıdale de type ”prolate” (ellipso¨ıde de r´evolution de forme allong´ee) ou bien de type ”oblate” (ellipso¨ıde de forme aplatie), la d´eformation s’accompagne d’une lev´ee partielle de d´eg´en´erescence du mode de plasmon dipolaire de la particule qui, d`es lors, ne poss`ede plus une seule fr´equence de r´esonance plasmon, comme dans le cas de la sph`ere, mais deux fr´equences qui sont associ´ees `a une oscillation du nuage ´electronique soit le long de l’axe de r´evolution, soit dans le plan perpendiculaire `a cet axe. Dans une situation o`u toutes les particules seraient orient´ees al´eatoirement et caract´eris´ees par un mˆeme param`etre de d´eformation ξ, nous devrions observer deux bandes de r´esonance plasmon. Puisque dans la r´ealit´e il existe une certaine distribution de formes, celle-ci va conduire `a une seule bande de r´esonance tr`es ´elargie.

Enfin, la porosit´e de la matrice ´egalement contribue `a ´elargir la bande de r´esonance dans la mesure o`u l’environnement local n’est pas identique d’une particule `a l’autre et que cette distribution d’environnements conduit donc in´evitablement `a des fluctuations de la pulsation ωps de la r´esonance plasmon qui d´epend de l’indice du milieu.

La connaissance des ph´enom`enes influen¸cant les caract´eristiques de la r´esonance plas-mon de surface des nanoparticules m´etalliques dont nous venons de donner un rapide aper¸cu, nous sera d’une grande utilit´e par la suite ´etant donn´e que la diffusion Raman par ces particules est r´esonnante avec le plasmon. Tous ces ph´enom`enes sont donc suscep-tibles d’avoir une incidence sur le processus de diffusion et leur connaissance nous sera, par cons´equent, indispensable dans la phase d’interpr´etation de nos r´esultats.

1.2

Dynamique vibrationnelle des nanoparticules m´

e-talliques et diffusion Raman

La taille finie des nanoparticules m´etalliques leur conf`ere des propri´et´es physiques pou-vant diff´erer nettement de celles des m´etaux massifs. De ce point de vue, l’´etude de la dynamique vibrationnelle dans ces nanocristaux est tr`es int´eressante puisque le confine-ment des phonons va conduire `a une profonde modification des propri´et´es vibrationnelles. A travers la spectroscopie Raman, nous disposons au laboratoire d’un moyen d’investi-gation performant pour obtenir des informations sur les excitations vibrationnelles dans ces syst`emes nanom´etriques et parfaitement adapt´e aux ´echantillons que nous ´etudions. Dans cette section nous rappellerons, dans un premier temps, quelques notions g´en´erales concernant la diffusion in´elastique de la lumi`ere par un cristal. Les ´el´ements de th´eorie indispensables `a la compr´ehension de r´esultats ult´erieurs seront abord´es `a cette occasion. Nous consid´ererons ensuite le cas sp´ecifique des nanoparticules dont les modes de vibra-tion acoustiques dans le domaine des basses fr´equences ne correspondent plus `a ceux du cristal ”infini”. En effet, `a cause des conditions aux limites qui sont impos´ees aux phonons par la surface de la nanoparticule s’op`ere le couplage des modes longitudinaux et des modes transversaux. D`es lors qu’ils sont confin´es, les modes acoustiques basse fr´equence sont quantifi´es et la structure de bande caract´eristique de la dispersion des phonons dans un cristal doit ˆetre abandonn´ee. Les modes de vibrations des nanoparticules peuvent alors ˆetre d´etermin´es en les assimilant `a ceux d’une sph`ere ´elastique homog`ene dont le calcul sera bri`evement pr´esent´e apr`es le rappel de quelques ´el´ements de th´eorie de l’´elasticit´e. Nous verrons aussi que seuls certains de ces modes sont observables par spectroscopie Raman en vertu de r`egles de s´election faisant appel `a la th´eorie des groupes. Enfin, nous introduirons la notion d’effet Raman r´esonnant en ´evoquant le rˆole primordial jou´e par l’excitation du plasmon de surface dans le processus de diffusion in´elastique de la lumi`ere par les nanoparticules m´etalliques.

1.2.1

Les ondes vibrationnelles dans un r´

eseau cristallin

Soumis `a l’agitation thermique, chaque atome est en mouvement. Dans le cas d’un solide et notamment d’un cristal, le mouvement d’un atome est coupl´e `a celui de ses voi-sins. De ces d´eplacements atomiques interd´ependants et de la sym´etrie par translation du cristal r´esulte l’existence d’ondes vibrationnelles d´elocalis´ees sur l’ensemble du r´eseau. L’´energie de ces vibrations est quantifi´ee et, par analogie au photon pour les ondes ´ electro-magn´etiques, le phonon correspond `a un quantum d’´energie vibrationnelle [Kittel(1970)].

Le concept de dualit´e onde-particule s’applique ´egalement au phonon qui sera d`es lors caract´eris´e par sa pulsation ω, et par un vecteur d’onde q. Une onde sonore se propageant dans un cristal est un exemple typique d’onde ´elastique dont le quantum d’´energie est le phonon.

La diffusion in´elastique de rayons X ou de neutrons est une m´ethode permettant de d´eterminer les courbes de dispersion des phonons qui ´etablissent la relation entre fr´equences et vecteurs d’onde. La figure 1.6 montre les courbes de dispersion dans l’argent et dans l’or, mesur´ees `a temp´erature ambiante par diffusion in´elastique de neutrons.

Fig. 1.6 – Courbes de dispersion de l’argent (figure du haut tir´ee de la r´ef´erence [Kamitakahara & Brockhouse(1969)]) et de l’or (figure du bas tir´ee de la r´ef´erence [Lynn et al.(1973)]) d´etermin´ees `a temp´erature ambiante par diffusion in´elastique de neu-trons.

Ces deux m´etaux nobles ne poss`edent qu’un atome par maille ´el´ementaire si bien que sur leurs spectres de phonons n’apparaissent que des branches acoustiques qui, `a un vec-teur d’onde nul, font correspondre une fr´equence nulle et qui, en cela, se distinguent des branches dites optiques. Sur la Figure 1.6, T1 et T2 d´esignent les branches associ´ees `a des

ondes transversales (direction de propagation perpendiculaire au mouvement des atomes), la branche L ´etant, quant `a elle, relative aux ondes longitudinales (direction de propaga-tion parall`ele au d´eplacement des atomes). Pr´ecisons que ces branches correspondent `a des directions de propagation particuli`eres pour lesquelles les ondes sont purement longitu-dinales ou transversales. Pour chaque branche, le nombre de modes propres de vibration est ´egal au nombre N d’atomes constituant le cristal ; N ´etant tr`es grand dans le cas d’un cristal massif, les niveaux vibrationnels forment un continuum d’´energie. Notons par ailleurs que l’´energie d’un mode de vibration d´epend de sa pulsation ω et de sa population en phonons n (ω), qui, `a l’´equilibre thermique et `a la temp´erature T , est donn´ee par la distribution de Bose-Einstein : n (ω) = 1 exp_k¯hω BT  − 1, (1.23)

o`u kB est la constante de Boltzmann.

D’un point de vue th´eorique, la d´etermination des relations de dispersion des pho-nons est difficile car chaque atome subit l’influence d’un grand nombre d’atomes de son entourage, que ce soit `a travers des interactions `a courtes distances avec les proches voi-sins, ou `a longues distances avec des atomes beaucoup plus ´eloign´es. Moyennant certaines hypoth`eses sur la forme du potentiel d’interaction, des mod`eles permettent n´eanmoins d’obtenir un bon accord entre les courbes de dispersion exp´erimentales et calcul´ees. Dif-f´erentes informations sur la dynamique du r´eseau peuvent ensuite ˆetre d´eduites dans le cadre de ces mod`eles. Lynn et al. ont, par exemple, calcul´e les densit´es d’´etats de pho-nons dans les m´etaux nobles `a partir de plusieurs mod`eles [Lynn et al.(1973)]. Les courbes obtenues pour l’argent et pour l’or sont pr´esent´ees sur la Figure 1.7.

De leur cˆot´e, K. Mohammed et al. [Mohammed et al.(1984)] ont obtenu des r´esultats tout `a fait satisfaisants dans l’ajustement des donn´ees exp´erimentales concernant diverses grandeurs propres `a la dynamique des r´eseaux, et ce, dans le cas de plusieurs m´etaux de structure cristalline cubique `a faces centr´ees (cfc) : Cu , Ag , Au , Pb , Pd et Ni . Dans leur mod`ele, le cristal est assimil´e `a un r´eseau ionique noy´e dans une ”mer” d’´electrons libres o`u les interactions ioniques sont d´ecrites par un potentiel non-harmonique, puisqu’il s’agit en l’occurence du potentiel de Morse.

1.2.2

M´

ecanisme de diffusion de la lumi`

ere par un cristal

Le probl`eme de l’interaction d’une onde ´electromagn´etique avec un cristal ne sera pas trait´e de mani`ere d´etaill´ee dans cette partie dont l’objectif est de donner une description sommaire des fondements de la diffusion de la lumi`ere par un cristal en argumentant

Fig. 1.7 – Densit´e d’´etats des phonons dans l’argent et dans l’or (d’apr´es la r´ef´erence [Lynn et al.(1973)]).

n´ecessairement l’expos´e de quelques formules th´eoriques qui, pour certaines, joueront un rˆole cl´e par la suite dans l’interpr´etation de nos r´esultats. Apr`es une br`eve discussion sur les diff´erents types de diffusion de lumi`ere, nons nous int´eresserons plus particuli`erement au cas de la diffusion Raman et de l’intensit´e diffus´ee au cours de ce processus.

1.2.2.1 Origine de la diffusion

C’est par couplage avec l’ensemble des porteurs de charge formant le cristal qu’une onde ´electromagn´etique interagit avec celui-ci. La r´eponse du syst`eme de charges va alors ˆetre dict´ee par la susceptibilit´e di´electrique χ du milieu qui d´etermine la capacit´e de ce syst`eme `a se d´eformer sous l’effet du champ ´electrique E de la lumi`ere incidente. Nous rappelons que le vecteur polarisation par unit´e de volume P (r, t) est d´efini `a partir du tenseur susceptibilit´e χ (r, t) et de E (r, t), qui d´esigne le champ ´electrique local `a la position r autour d’un ´el´ement de volume d3r :

Cette expression indique que les d´ependences spatiale et temporelle de la polarisation proviennent d’une part des oscillations du champ ´electrique incident E (r, t) et d’autre part de celles de la susceptibilit´e χ (r, t). Pour mieux en discerner la partie fluctuante δχ (r, t), la susceptibilit´e sera d´esormais exprim´ee sous la forme d’une somme dont le terme χ0 est constant :

χ (r, t) = χ0+ δχ (r, t) . (1.25)

Pour une onde plane ´electromagn´etique incidente de vecteur d’onde k0 et de pulsation ω0,

la polarisation est ainsi donn´ee par :

P (r, t) = ε0[χ0+ δχ (r, t)] E0exp [i (k0· r − ω0t)] . (1.26)

Le champ ´electrique engendr´e en un point r et `a l’instant t par les oscillations de la polarisation dans un ´el´ement de volume d3_r0 _{centr´e en r}0 _{s’´ecrit alors :}

E (r, t) = 1 4πε0c2 Z 1 kr − r0_k ∂2_{P (r}0_{, t}0₎ ∂t02 × u ! × u d3_r0 , (1.27)

o`u t0 = t − kr − r0k/cn est le temps retard´e, cn ´etant la vitesse la lumi`ere dans le milieu

d’indice n et o`u u d´esigne un vecteur unitaire dans la direction de r − r0. Lorsque le champ ´electrique oscille rapidement relativement aux fluctuations de la susceptibilit´e,

∂2_P

∂t02 ≈ −ω2₀P et, de plus, le vecteur d’onde kd de l’onde diffus´ee est tel que k0· r0− ω0t0 =

(k0− kd) · r0+kd· r−ω0t ; nous d´eduisons finalement le champ ´electrique E (r, t) r´esultant

des oscillations de la polarisation P (r0, t0) : E (r, t) ∝ ω2₀exp [i (kd· r − ω0t)] (E0× u) × u

Z

[χ0+ δχ (r0, t0)] exp [i (k0− kd) · r0] d3r0.

(1.28) Dans cette expression, le terme o`u apparaˆıt χ0 d´esigne une onde de pulsation ω0 se

propageant dans la direction k0 qui n’est autre que la lumi`ere incidente. Nous constatons

donc ici que le champ diffus´e est dˆu aux fluctuations de la susceptibilit´e di´electrique δχ qui interviennent dans le second terme de la relation pr´ec´edente. Aussi existe-t-il plusieurs types de diffusion de lumi`ere en fonction de la nature de ces fluctuations :

• Des fluctuations statiques, c’est-`a-dire pour lesquelles δχ (r, t) ≡ δχ (r), vont ainsi conduire `a une radiation diffus´ee avec la mˆeme pulsation que la lumi`ere incidente. Ce processus, appel´e diffusion Rayleigh, est `a l’origine de la lumi`ere diffus´ee ´ elasti-quement dans toutes directions kd.

• Si les fluctuations de la susceptibilit´e sont provoqu´ees par une modulation p´ erio-dique, dans le temps et l’espace, des liaisons atomiques dans le cristal, typiquement par des ondes vibrationnelles, alors la diffusion de lumi`ere est in´elastique. On dis-tingue alors le cas o`u les modes de vibration mis en jeu dans le processus de diffusion

sont propagatifs (diffusion Brillouin), de celui pour lequel ce sont des modes soit non-propagatifs, soit localis´es qui participent `a la diffusion (diffusion Raman). Ainsi, en faisant varier la densit´e locale d’atomes dans le cristal et donc son indice de r´efraction, le champ de d´eformation ´elastique d’une onde vibrationnelle modifie les pro-pri´et´es optiques du cristal et peut, de cette fa¸con, interagir avec une onde lumineuse. R´eciproquement, celle-ci cr´ee, avec son champ ´electrique, une d´eformation m´ecanique p´ e-riodique dans le r´eseau et agit, par cons´equent, sur les propri´et´es ´elastiques du milieu.

1.2.2.2 Processus de diffusion in´elastique

Consid´erons maintenant un mode j de vibration se propageant dans un cristal avec un vecteur d’onde qj et une pulsation ωj. Ce mode va g´en´erer des fluctuations de la

susceptibilit´e que l’on peut exprimer sous la forme suivante :

δχj(r0, t0) = δχj(qj) exp [±i (qj· r0− ωj(qj) t0)] . (1.29)

Le champ ´electrique associ´e `a l’onde diffus´ee induite par ce type de fluctuations va donc s’´ecrire, en vertu des relations pr´ec´edentes :

Ej(r, t) ∝ (ω0± ωj)2exp {i [kd· r − (ω0± ωj(qj)) t]} (E0× u) × u δχ (qj)

·

Z

exp [i (k0− kd± qj) · r0] d3r0.

(1.30)

Le photon diffus´e dans ce processus n’a pas la mˆeme ´energie que le photon incident ; on parle dans ce cas de diffusion in´elastique d’un photon avec cr´eation ou annihilation d’un phonon.

Processus Stokes et anti-Stokes Lors de l’interaction de la lumi`ere avec un cristal [Hayes & Loudon(1978)], un photon (k0, ω0) peut, dans un processus in´elastique, soit

cr´eer soit annihiler un phonon (qj, ωj). Si (kd, ωd) caract´erisent le photon diffus´e, alors

la cin´ematique d’un tel processus in´elastique impose sur le vecteur d’onde et la pulsation respectivement, les conditions suivantes :

• par conservation du vecteur d’onde (cf. Figure 1.8) ¯

hk0 = ¯hkd± ¯hqj, (1.31)

• par conservation de l’´energie ¯

hω0 = ¯hωd± ¯hωj, (1.32)

En fixant la direction des photons incidents mais aussi celle des photons diffus´es (vers le d´etecteur), la configuration spatiale adopt´ee dans une exp´erience (diffusion `a un angle

phonon photon photon ( k₀ j (b) d k_d, ω_d ) 0 , ω k_d , ω q_j q k₀, ω₀ ( ) photon ( ) _{( )} ( (a) photon phonon ( , ω_j) , ω_j)

Fig. 1.8 – Diagrammes figurant la conservation du vecteur d’onde au cours du processus de diffusion in´elastique d’un photon (k0, ω0) avec (a) cr´eation ou (b) annihilation d’un

phonon (qj, ωj). Le photon diffus´e dans ce processus se caract´erise par (kd, ωd).

de 90◦, r´etrodiffusion, ...) impose ainsi la direction du vecteur d’onde qj du phonon dont

la cr´eation ou l’annihilation induit la diffusion in´elastique des photons.

Un processus de diffusion faisant intervenir un photon diffus´e d’´energie inf´erieure `a l’´energie du photon incident est qualifi´e de processus Stokes. Celui-ci correspond ainsi au cas o`u la cr´eation d’un phonon (qj, ωj) accompagne la diffusion d’un photon de pulsation

ωd = ω0 − ωj. Le cristal acquiert donc un quantum d’´energie ¯hωj et passe d’un niveau

vibrationnel n `a un niveau vibrationnel n + 1. De la mˆeme fa¸con, un processus au cours duquel un phonon est annihil´e est dit anti-Stokes. Le cristal, en passant d’un niveau vibrationnel n `a un niveau vibrationnel n − 1, c`ede une quantit´e d’´energie ¯hωj au photon

diffus´e qui, d`es lors, poss`ede une ´energie sup´erieure `a celle du photon incident.

Les transitions entre niveaux vibrationnels mises en jeu dans ces deux types de pro-cessus ont ´et´e sch´ematis´ees sur la Figure 1.9. Le niveau interm´ediaire virtuel invoqu´e n’a pas de r´eelle signification physique dans la mesure o`u les deux ´etapes correspondant `a l’absorption d’un photon incident et `a l’´emission d’un photon diffus´e sont simultan´ees, ce qui, par ailleurs, est le cas en diffusion Raman. En revanche, un processus Raman dit ”r´esonnant” fait justement intervenir un niveau interm´ediaire r´eel, comme nous le verrons `

a la fin de ce chapitre.

Diffusions Brillouin et Raman Dans le domaine du visible, les vecteurs d’onde des photons ont une norme comprise typiquement dans l’intervalle

2π 8 × 10−7 ≈ 0.8 × 10 7 _m−1 < kk0k < 2π 4 × 10−7 ≈ 1.5 × 10 7 _m−1 . (1.33)

D’un autre cˆot´e, la dimension de la premi`ere zone de Brillouin est de l’ordre de π/a, o`u a est le param`etre de maille du r´eseau cristallin, soit 1010m−1. Par cons´equent, seuls les

Processus anti−STOKES niveau virtuel n n n + 1 n − 1 k0 ω0 k_d ω_d k₀ ω₀ k_d ω_d Processus STOKES i q ω_i i ω i q ( , ) ( , ) ( , ) _{( , )}

création d’un phonon ( , )

annihilation d’un phonon ( , )

Fig. 1.9 – Illustration sch´ematique des transitions mises en jeu dans les processus de diffusion Stokes et anti-Stokes.

phonons de vecteur d’onde tr`es proche du centre de la zone de Brillouin (kqjk  π/a)

seront d´etect´es par diffusion in´elastique de lumi`ere. Ce r´esultat constitue une ”r`egle de s´election” pour les phonons pouvant contribuer au processus de diffusion :

kk0− kdk = k ± qjk ≈ 0. (1.34)

La diffusion Brillouin a lieu pour des modes de vibration propagatifs g´en´erant des fluctuations de la susceptibilit´e di´electrique coh´erentes sur l’ensemble du cristal. La notion de coh´erence (spatiale) implique qu’il existe une parfaite corr´elation entre les mouvements de tous les atomes du r´eseau cristallin. Les ondes vibrationnelles `a l’origine de la diffusion Brillouin se propagent `a la vitesse du son ; ce sont des phonons acoustiques dont les fr´equences sont donc tr`es basses (ωj ∼ 1 cm−1). Notons que l’angle de diffusion est un

param`etre `a ne pas n´egliger dans la r´ealisation d’exp´eriences de diffusion Brillouin vu que les ´energies mesur´ees en d´ependent.

La gamme de fr´equence des modes de vibration pouvant ˆetre d´etect´es par diffusion Raman est beaucoup plus ´etendue (3 < ωj < 3000 cm−1). Dans le domaine des basses

fr´equences, le signal ´emis dans un processus de diffusion Raman peut provenir de modes localis´es, c’est-`a-dire non-propagatifs, tels que les modes de vibration des mol´ecules d’un gaz ou d’un liquide. Des modes localis´es peuvent aussi exister dans un cristal contenant des impuret´es ou bien encore dans un milieu non p´eriodique et d´esordonn´e. D’autres types de mat´eriaux sont susceptibles de diffuser la lumi`ere dans un processus Raman basse fr´equence. C’est le cas notamment des mat´eriaux qui pr´esentent des h´et´erog´en´e¨ıt´es struc-turales de dimensions nanom´etriques `a l’int´erieur desquelles sont confin´ees les vibrations.

Les films nanostructur´es que nous ´etudions en sont un bon exemple, mais citons ´egalement les mat´eriaux amorphes tels que les verres, dont le signal de diffusion Raman caract´ eris-tique, aux basses fr´equences, revˆet la forme d’une large bande appel´ee pic de boson. Pour tous ces modes localis´es ou partiellement localis´es impliqu´es dans le m´ecanisme de diffu-sion Raman, la condition de conservation du vecteur d’onde fait intervenir non seulement le mode de vibration mais aussi le milieu lui-mˆeme, dans la mesure o`u une certaine im-pulsion va ˆetre transf´er´ee `a ce dernier lors du processus de diffusion. Dans un cristal, on peut observer `a plus haute fr´equence de la diffusion in´elastique par les modes optiques propagatifs, ainsi que par les modes non-propagatifs au centre de la zone de Brillouin (qj = 0). Ajoutons que la sym´etrie des modes de vibration est un crit`ere de s´election

pour leur observation par spectroscopie Raman [Loudon(1964)] puisque seuls les modes dont la sym´etrie est compatible avec celle du tenseur Raman seront aptes `a ˆetre observ´es. Enfin, la g´eom´etrie n’aura quasiment aucune influence sur les ´energies des modes optiques mesur´ees par diffusion Raman, puisque les branches correpondantes ont une pente nulle pr`es du centre de la zone de Brillouin. N´eanmoins, signalons qu’une d´ependence en q de la diffusion Raman basse fr´equence dans des verres de silice a r´ecemment ´et´e report´ee [Surovtsev et al.(1999)].

1.2.2.3 Intensit´e diffus´ee par processus Raman

La situation envisag´ee `a partir de maintenant n’est plus celle d’un cristal id´eal, parfai-tement ordonn´e, mais correspond au cas plus r´ealiste d’un r´eseau atomique plus ou moins d´esordonn´e. La dynamique d’un tel milieu est plus complexe et sa description requiert l’introduction d’une fonction de corr´elation G(r1, r2) dont le rˆole est de mesurer le degr´e

de coh´erence entre les fluctuations δχj g´en´er´ees en deux points r1 et r2 de ce milieu. Pour

un d´eplacement Raman ω = ω0− ωd, l’intensit´e I(ω) de la lumi`ere diffus´ee est d´etermin´ee

`

a partir de la quantit´e Ej· E∗j, o`u le champ ´electrique est ici donn´e par l’Eq. 1.30 ; il vient

ainsi : I (ω) ∝ (ω0− ω)4Pj Z +∞ −∞ dt exp (−iωt) Z Z d3r1d3r2exp [−i (kd− k0) · (r1− r2)] ×hδχj(r1, t) δχ∗j(r2, 0)iG (r1, r2) , (1.35) o`u h...i est la valeur moyenne sur tous les atomes `a l’´equilibre thermique. Dans l’approxi-mation harmonique, les d´ependances spatiales et temporelles des fluctuations associ´ees `

a un mode j de vibration, δχj, peuvent ˆetre s´epar´ees en exprimant ces fluctuations en

fonction de la coordonn´ee normale de vibration Qj, selon :

δχj(r, t) = X j ∂δχj(r) ∂Qj Qj(t). (1.36)