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1.2 Dynamique vibrationnelle des nanoparticules m´ etalliques et diffusion Raman 26

1.2.3 Modes de vibration d’une sph` ere ´ elastique

1.2.3.2 R´ esolution de l’´ equation de Navier

u = v2l ∇ (∇ · u) − v2

t∇ × (∇ × u) , (1.52)

o`u les cœfficients vl et vt, qui s’expriment en fonction des constantes de Lam´e et de la masse volumique ρ selon

vl= s λ + 2µ ρ et vt= s µ ρ, (1.53)

d´esignent respectivement les vitesses longitudinale et transversale du son dans le milieu. Ces vitesses sont donn´ees dans le Tableau 1.2 pour des cristaux massifs d’argent, d’or et de nickel, ainsi que pour l’un des mat´eriaux destin´es `a jouer le rˆole de matrice parmi les ´echantillons ´etudi´es au cours de ce travail, `a savoir le verre Ba O − P2O5. En ce qui concerne les m´etaux, les vitesses indiqu´ees dans ce tableau sont moyenn´ees sur toutes les directions et sont celles qui seront utilis´ees par la suite en tant que vitesses longitudinale et transversale du son dans ces m´etaux suppos´es isotropes.

vl(m/s) vt(m/s) ρ(kg/m3) Z(kg/m2s)

Ag 3650 1660 10635 3.88 × 107

Au 3240 1150 19488 6.31 × 107

Ni 5300 3000 8968 4.75 × 107

Ba O − P2O5 4610 2590 3810 1.76 × 107

Tab. 1.2 – Vitesses longitudinale vl et transversale vt du son, masse volumique ρ et imp´edance acoustique Z = ρvl de plusieurs m´etaux (argent, or et nickel) et d’un verre utilis´e comme matrice pour l’un des ´echantillons ´etudi´es. Pour les m´etaux, les vitesses sont moyenn´ees sur toutes les directions du r´eseau cristallin, conform´ement `a l’hypoth`ese d’un milieu isotrope.

1.2.3.2 R´esolution de l’´equation de Navier

Divers travaux th´eoriques ont eu pour but de rechercher les modes de vibration d’une sph`ere ´elastique. L’une des premi`eres ´etudes compl`etes fut r´ealis´ee par H. Lamb [Lamb(1882)], dont la m´ethode de r´esolution fut suivie, par la suite, par d’autres auteurs.

Ce fut par exemple le cas de A. E. H. Love [Love(1927)] qui traita le probl`eme des vibra-tions de sph`eres et de cylindres. La recherche des solutions de l’´equation de Navier que nous pr´esentons maintenant suit la mˆeme d´emarche que celle adopt´ee par A. C. Eringen et E. S. Suhubi [Eringen & Suhubi(1975)]. Par cons´equent, nous ne ferons ici que nous limiter au rappel des grandes ´etapes de calculs qui m`enent `a l’obtention des composantes du vecteur d´eplacement et du tenseur des contraintes. Des conditions aux limites de-vront alors ˆetre impos´ees afin d’assurer la continuit´e d’une part du vecteur d´eplacement et d’autre part de la force appliqu´ee en tous points de la surface de la sph`ere. Nous nous int´eresserons ensuite au calcul des fr´equences propres de vibration d’une sph`ere ´elastique, et plus particuli`erement `a celles des modes sph´ero¨ıdaux. Ces derniers impliquent des d´e-placements radiaux aussi bien que torsionnels (`a l’exception des modes radiaux l = 0, pour lesquels la sph`ere n’est soumise `a aucun mouvement de torsion), et se diff´erencient en cela des modes purement torsionnels.

Vecteur d´eplacement - Contrainte Seules sont recherch´ees ici les solutions de l’´ equa-tion de Navier (Eq. 1.52) p´eriodiques dans le temps, c’est-`a-dire des solutions du type u (r, t) = u (r) exp (−iωt), qui sont exprim´ees sous la forme d’une somme de trois termes,

u = ∇φ + ∇ (ψr) + ∇ × ∇ × (ζr) , (1.54)

o`u φ, ψ et ζ sont des fonctions scalaires, appel´ees potentiels de Helmholtz, qui v´erifient respectivement les ´equations d’onde suivantes :

¨ φ = v2 l2φ ¨ ψ = v2 t2ψ ¨ ζ = v2 t2ζ (1.55)

Les solutions de ces trois ´equations s’expriment `a l’aide des harmoniques sph´eriques Ym

l (θ, ϕ), des fonctions de Bessel sph´eriques zl (l et m sont des entiers tels que |m| ≤ l) :

φ (r, t) = Azl(qr) Ym l (θ, ϕ) exp (−iωt) ψ (r, t) = Bzl(Qr) Ym l (θ, ϕ) exp (−iωt) ζ (r, t) = Czl(Qr) Ym l (θ, ϕ) exp (−iωt) (1.56)

o`u A, B, C sont des constantes arbitraires et les cœfficients q et Q sont tels que q = ω

vl et Q = ω

vt. (1.57)

Les fonctions zl utilis´ees pr´ec´edemment seront identifi´ees plus pr´ecis´ement un peu plus tard, quand nous imposerons aux solutions de l’´equation de Navier des conditions aux

limites `a la surface de la sph`ere. De plus, signalons que pour la suite de la r´esolution, nous faisons le choix d’un syst`eme de coordonn´ees sph´eriques, celui-ci ´etant naturellement le plus appropri´e dans la recherche des modes de vibration d’une sph`ere. La base dans la-quelle nous nous pla¸cons ici est choisie de fa¸con `a all´eger l’expression des composantes du vecteur d´eplacement u et du tenseur des contraintes σ. Les vecteurs de base consi-d´er´es, not´es (e1, e2, e3), s’expriment en fonction des vecteurs habituellement employ´es, (er, eθ, eϕ), de la mani`ere suivante :

e1 = Ym l (θ, ϕ) er e2 = ∂Ylm(θ,ϕ) ∂θ eθ+ 1 sin θ ∂Ym l (θ,ϕ) ∂ϕ eϕ e3 = sin θ1 ∂Ylm(θ,ϕ) ∂ϕ eθ∂Ylm(θ,ϕ) ∂θ eϕ (1.58)

Les composantes (u1, u2, u3) du vecteur d´eplacement, exprim´ees dans la base ainsi d´efinie, sont explicitement donn´ees par :

u1 = 1r{A [lzl(qr) − qrzl+1(qr)] + C [l (l + 1) zl(Qr)]} exp (−iωt) u2 = 1r{Azl(qr) + C [(l + 1) zl(Qr) − Qrzl+1(Qr)]} exp (−iωt) u3 = Bzl(Qr) exp (−iωt)

(1.59)

o`u les cœfficients A, B et C proviennent des potentiels de Helmholtz φ, ψ et ζ respecti-vement, leur valeur ´etant fix´ee pour chaque couple (l, m).

Connaissant d´esormais u (r, t), nous pouvons en d´eduire les composantes du tenseur des contraintes, σ, grˆace `a la loi de Hooke (Eq. 1.49) et, plus particuli`erement les com-posantes (σrr, σθr, σϕr) correspondant `a la force par unit´e de surface qui s’exerce dans les directions er, eθ et eϕ respectivement, sur une surface dont la normale est orient´ee suivant le vecteur de base er. Ainsi, la contrainte s’exer¸cant, `a l’instant t, en un point r ≡ (r, θ, ϕ) d’une surface dont la normale est dirig´ee suivant le vecteur radial er, s’identifie au vecteur

F (r, t) = σrr(r, t) er+ σθr(r, t) eθ+ σϕr(r, t) eϕ

= σ1r(r, t) e1+ σ2r(r, t) e2+ σ3r(r, t) e3, (1.60) dont les trois composantes, dans la base (e1, e2, e3), ont pour expression :

σ1r = r2 n Ahl2− l − Q2r2 2  zl(qr) + 2qrzl+1(qr)i +Cl (l + 1) [(l − 1) zl(Qr) − Qrzl+1(Qr)]oexp (−iωt) σ2r = r2 n A [(l − 1) zl(qr) − qrzl+1(qr)] +Chl2− 1 − Q2r2 2  zl(Qr) + Qrzl+1(Qr)ioexp (−iωt) σ3r = Bµr [(l − 1) zl(Qr) − Qrzl+1(Qr)] exp (−iωt) (1.61)

les cœfficients A, B et C ´etant, l`a encore, ceux qui avaient ´et´e introduits dans l’´ecriture des potentiels de Helmholtz (Eq. 1.56).

Conditions aux limites La sph`ere ´elastique, de rayon R, dont nous allons maintenant d´eterminer les modes de vibration, est suppos´ee pouvoir effectuer librement des mou-vements sans ˆetre influenc´ee par le milieu environnant (≡ la matrice), ce qui revient `a admettre qu’aucune contrainte ne s’exerce sur la surface de la sph`ere. Une telle hypo-th`ese est d’autant plus valide que l’imp´edance acoustique Z = ρvl du m´etal constituant la sph`ere est grande par rapport `a celle de la matrice (cf. Tableau 1.2). Dans le cas de la sph`ere libre, on d´eduit de ce qui pr´ec`ede, que les solutions de l’´equation de Navier doivent v´erifier, `a la surface de la sph`ere, la condition

σ1r(R, θ, ϕ, t) = σ2r(R, θ, ϕ, t) = σ3r(R, θ, ϕ, t) = 0, ∀ (θ, ϕ, t) . (1.62) Nous sommes ainsi en mesure de d´eterminer, pour chaque mode (l, m), les trois cœfficients A, B et C associ´es aux potentiels de Helmholtz dans la sph`ere puisque la condition 1.62 nous conduit `a un syst`eme de trois ´equations lin´eaires. Les solutions non nulles de ce syst`eme n’existent que si son d´eterminant est nul. Pr´ecisons qu’`a l’int´erieur de la sph`ere, les potentiels s’expriment `a l’aide des fonctions de Bessel sph´eriques de premi`ere esp`ece (zl ≡ jl) car les solutions recherch´ees sont telles que le d´eplacement s’annule `a l’origine : u (r = 0, t) = 0. Les fr´equences des modes propres de vibration (libre) d’une sph`ere ´elastique sont d´etermin´ees, pour l = 0, `a partir des racines de l’´equation suivante :

tan (qR) qR = 1 1 − 14vl vt 2 (qR)2 . (1.63)

Les modes correspondant `a l = 0 sont des modes radiaux qui impliquent uniquement des mouvements de dilatation et de contraction `a l’int´erieur de la sph`ere. Pour l ≥ 1, deux ´equations sont `a consid´erer :

(QR)2 2 2l2− l − 1 − (QR)2 2jl(qR) jl(QR) +l3 + 2l2− l − 2 − (QR)2qR × jl+1(qR) jl(QR) +l3+ l2− 2l − (QR)2 2QRjl(qR) jl+1(QR) + (2 − l2− l) qRQRjl+1(qR) jl+1(QR) = 0, (1.64) et (l − 1) jl(QR) − QR jl+1(QR) = 0. (1.65) Les racines de l’´equation 1.64 donnent les fr´equences des modes sph´ero¨ıdaux pour lesquels sont mis en jeu simultan´ement des mouvements de dilatation et de torsion. Les fr´equences de vibration tir´ees de l’´equation 1.65 sont celles des modes torsionnels qui, comme leur nom l’indique, sont associ´es `a des mouvements de torsion au sein de la sph`ere et ce, en l’absence de tout d´eplacement radial. La Figure 1.11 montre sch´ematiquement, par quelques exemples, quels sont les types de d´eplacements induits au sein de la sph`ere dans les deux cat´egories de modes (avec ou sans d´eplacements de type radial).

Modes torsionnels Modes sphéroidaux

= 2 = 1 = 2 = 0 l l l l

Fig. 1.11 – Illustration des d´eplacements pour diff´erents modes propres de vibration d’une sph`ere ´elastique. Des modes torsionnels, caract´eris´es par un d´eplacement radial nul, et des modes sph´ero¨ıdaux sont repr´esent´es.

Afin d’identifier ais´ement les diff´erentes fr´equences propres associ´ees `a chaque mode de vibration, chacune d’elles est affect´ee du nombre de nœuds, n, relatif aux harmoniques sph´eriques, lequel est incr´ement´e dans l’ordre des fr´equences croissantes pour une valeur de l donn´ee. La fr´equence ωl,n=1 d´esignera ainsi la fr´equence du mode fondamental (l, n = 1), les harmoniques correspondant, quant `a elles, aux modes de fr´equences ωl,n≥2. Notons aussi que chaque mode (l, m) de vibration d’une sph`ere a pour degr´e de d´eg´en´erescence, 2l + 1. Un peu plus loin, nous verrons ce qu’il advient de cette d´eg´en´erescence dans le cas, non plus d’une sph`ere, mais d’un ellipso¨ıde de r´evolution.

Pour une sph`ere homog`ene de rayon R, la fr´equence, exprim´ee en cm−1, d’un mode de vibration caract´eris´e par les nombres l et n, est inversement proportionnelle au rayon de la sph`ere, et est donn´ee par :

ωl,n = Sl,n vl

2Rc, (1.66)

vitesses longitudinale et transversale du son dans le milieu constituant la sph`ere. Dans cette relation, le centim`etre est l’unit´e de longueur implicitement utilis´ee pour le rayon R. A titre d’exemple, dans le Tableau 1.3 sont list´ees quelques valeurs du cœfficient Sl,n d´etermin´ees pour plusieurs modes radiaux (l = 0) et sph´ero¨ıdaux (l = 1 et l = 2) d’une sph`ere d’argent libre.

Sl,n n = 1 n = 2 n = 3 l = 0 0.90 1.96 2.97 l = 1 0.53 1.06 1.36 l = 2 0.38 0.75 1.26

Tab. 1.3 – Quelques valeurs du cœfficient Sl,n permettant de calculer, `a l’aide de l’Eq. 1.66, les trois premi`eres fr´equences (1 ≤ n ≤ 3) des modes radiaux (l = 0) et sph´ero¨ıdaux (l = 1 et l = 2) d’une sph`ere d’argent libre.

Cas du ”core-shell” En suivant une d´emarche tout `a fait comparable `a celle que nous venons de mettre en œuvre pour calculer les fr´equences des modes de vibration d’une sph`ere ´elastique homog`ene, nous nous sommes int´eress´es au probl`eme de la d´etermination des fr´equences propres de vibration d’une sph`ere constitu´ee de deux mat´eriaux diff´erents : le premier forme un noyau (”core”) de rayon R1, et le second une couche (”shell”), d’´ epais-seur e = R2 − R1, recouvrant ce noyau. Les milieux composant le noyau et la couche seront qualifi´es de ”milieu 1” et de ”milieu 2” respectivement. Le core-shell est mod´elis´e sur la Figure 1.12.

A l’int´erieur du noyau, les potentiels sont donn´es par l’´equation 1.56 o`u nous prenons, tout comme dans le cas de la sph`ere homog`ene, zl ≡ jl. En revanche, `a l’int´erieur de la couche p´eriph´erique (R1 < r < R2), le choix d’une fonction sph´erique zl r´eguli`ere `a l’origine n’est plus obligatoire et les potentiels dans le milieu 2 s’expriment alors `a l’aide d’une combinaison lin´eaire de fonctions de Bessel sph´eriques de premi`ere et de seconde esp`ece : Azl ≡ A0jl+ A00yl. Le nombre de cœfficients `a d´eterminer s’´el`eve donc `a neuf : trois proviennent des potentiels du noyau et les six autres, des potentiels de la couche. Les conditions aux limites qui sont impos´ees d’une part `a l’interface entre les deux milieux (r = R1) et d’autre part `a la surface du ”core-shell” (r = R2) s’´ecrivent ∀ (θ, ϕ, t) :

ucore(R1, θ, ϕ, t) = ushell(R1, θ, ϕ, t) Fcore(R1, θ, ϕ, t) = Fshell(R1, θ, ϕ, t) Fshell(R2, θ, ϕ, t) = 0. (1.67)

R v v ρ2 1 ρ1 v v t t l2 l1 2 R 2 1 e

Fig. 1.12 – Mod´elisation du core-shell compos´e d’un noyau (milieu 1) de rayon R1 et d’une couche (milieu 2), d’´epaisseur e = R2 − R1, recouvrant ce noyau. vli, vti et ρi

(i = 1, 2) sont respectivement les vitesses longitudinales et transversales du son et les masses volumiques des milieux 1 et 2.

Dans ce syst`eme, les deux premi`eres ´egalit´es vectorielles traduisent respectivement la continuit´e du d´eplacement et celle de la contrainte `a l’interface entre les milieux 1 et 2. La troisi`eme ´egalit´e traduit, elle, l’absence de contraintes sur la surface du core-shell (r = R2), comme dans le cas de la sph`ere libre que nous avons trait´e pr´ec´edemment. Le syst`eme 1.67 est ´equivalent `a un syst`eme de neuf ´equations lin´eaires `a neuf inconnues, lequel admet des solutions non triviales `a condition que son d´eterminant s’annule.

Grˆace `a cette m´ethode de r´esolution num´erique, nous avons pu d´eterminer les fr´ e-quences des modes propres de vibration d’un corps ´elastique compos´e de deux mat´eriaux de caract´eristiques (vl, vt, ρ) diff´erentes et formant un core-shell. Les fr´equences propres de vibration d’un core-shell peuvent s’´ecrire de fa¸con identique `a l’Eq. 1.66, les cœfficients Sl,n ´etant cette fois-ci d´ependants non seulement des vitesses longitudinales (vl1, vl2) et transversales (vt1, vt2) du son dans les milieux 1 et 2, mais aussi des masses volumiques (ρ1, ρ2) de ces deux milieux, ainsi que du rapport des rayons R2/R1. Le calcul peut ´ egale-ment ˆetre g´en´eralis´e, par cette m´ethode, `a un syst`eme constitu´e d’un cœur recouvert par de multiples couches de mat´eriaux de caract´eristiques diff´erentes. Nous reviendrons sur le calcul des fr´equences de vibration de corps adoptant une structure de type ”core-shell” quand nous aborderons, dans le Chapitre 3, l’´etude par spectroscopie Raman des agr´egats bim´etalliques d’argent-nickel notamment.