Particules d’argent-cobalt

a lui conf´erer une imp´edance acoustique beaucoup plus faible que celle des deux autres m´etaux. Les param`etres utilis´es pour la r´esolution num´erique sont ρ<sub>X</sub> = 5000 kg/m<sup>3</sup> et v<sub>l</sub><sup>[X]</sup>= 100 m/s. L’´epaisseur de la couche de ce mat´eriau X fut choisie arbitrairement ´egale `

a 5 % du rayon du cœur. Pour la d´etermination des fr´equences de vibration des particules de type ”core-X-shell”, le calcul pr´esent´e dans le Chapitre 1 a dˆu ˆetre g´en´eralis´e au cas d’un syst`eme form´e d’un cœur recouvert par N couches (N ≥ 2), d’´epaisseur et de composition variables. Les fr´equences du mode de vibration quadrupolaire calcul´ees dans les diff´erents mod`eles sont rassembl´ees dans le Tableau 3.6. Un bon accord est obtenu avec ces deux derniers mod`eles entre les mesures exp´erimentales et les fr´equences calcul´ees. Toutefois, remarquons que bien que le mod`ele de la couche d’argent libre soit plus simpliste et, du mˆeme coup, moins r´ealiste que le mod`ele du ”core-X-shell”, il pr´esente l’avantage de ne pas faire intervenir de param`etres variables dans le calcul, telles que les caract´eristiques du mat´eriau X. Finalement, il ressort de cette ´etude des particules bim´etalliques d’argent-nickel que le signal de diffusion Raman observ´e dans le domaine des basses fr´equences pourrait correspondre `a une diffusion par les vibrations quadrupolaires d’une couche d’ar-gent entourant un cœur de nickel, processus mettant en jeu le couplage de ces vibrations avec le plasmon de surface de l’argent. Ces r´esultats confirment la s´egr´egation suppos´ee de l’argent et du nickel au sein des particules et sont compatibles avec l’hypoth`ese d’une structure de ”core-shell” avec un faible contact des m´etaux `a l’interface Ag /Ni .

3.4.2.2 Particules d’argent-cobalt

Les particules d’argent-cobalt en matrice d’alumine n’ont pas fait l’objet d’une ´etude du comportement de la diffusion Raman en fonction des proportions respectives des deux m´etaux, dans la mesure o`u nous n’avons travaill´e que sur une seule composition (50 % d’argent + 50 % de cobalt). Le cobalt et l’argent sont probablement s´egr´eg´es au sein des nanoparticules. Ainsi, tout comme dans le cas du syst`eme Ag -Ni , les particules d’argent-cobalt sont susceptibles de poss´eder une structure de ”core-shell”. Les spectres basse fr´ e-quence de l’´echantillon Ag_0.5Co_0.5, obtenus avec diff´erentes longueurs d’onde excitatrices, sont donn´es sur la Figure 3.18.

La fr´equence au maximum de la bande Raman diminue sensiblement lorsque l’exci-tation passe du bleu au rouge ce qui, l`a encore, t´emoigne de la nature r´esonnante du processus de diffusion mis en cause. Les mesures effectu´ees sur les ´echantillons de

parti-−30 −20 −10 0 10 20 30

Intensité (unités arbitraires)

Déplacement Raman (cm⁻¹)

Fig. 3.18 – Spectres Raman basse fr´equence de l’´echantillon Ag_0.5Co_0.5. Les longueurs d’onde d’excitation utilis´ees sont 676.4, 647.1, 568.2, 514.5 et 457.9 nm (de bas en haut). Les spectres sont trac´es `a des ´echelles diff´erentes et d´ecal´es verticalement.

cules bim´etalliques d’argent-cobalt ne sont que partielles et n´ecessitent d’ˆetre ´elargies `a d’autres compositions. N´eanmoins, les quelques r´esultats pr´eliminaires semblent vouloir indiquer que les syst`emes Ag -Ni et Ag -Co se comportent de fa¸con identique du point de vue de la dynamique vibrationnelle des particules (dans ce dernier cas, la diffusion serait due aux vibrations de la couche d’argent recouvrant le cœur de cobalt des particules). En effet, les fr´equences mesur´ees `a 457.9 nm avec les ´echantillons Ag<sub>0.5</sub>Co0.5 et Ag<sub>0.5</sub>Ni0.5 (12 et 8.2 cm<sup>−1</sup> respectivement) sont dans un rapport tr`es voisin de celui des tailles (les dia-m`etres D_max correspondants valent 2.4 et 3.2 nm). Des mesures compl´ementaires doivent bien sˆur ˆetre r´ealis´ees pour confirmer ou non cette impression.

Des spectres haute fr´equence ont aussi ´et´e r´ealis´es sur les ´echantillons de particules bim´etalliques et ont notamment permis de mettre en ´evidence une bande localis´ee vers 500 cm⁻¹. La Figure 3.19 montre que la position de cette bande reste inchang´ee lorsque l’on varie la longueur d’onde d’excitation. En outre, l’intensit´e de cette bande demeure relativement forte du bleu au rouge. Notons que les bandes que nous voyons croˆıtre entre 1200 et 1600 cm⁻¹ correspondent `a un signal de diffusion provenant de la matrice

d’alu-500 1000 1500 2000 2500 3000

Intensité (unités arbitraires)

Déplacement Raman (cm⁻¹)

Fig. 3.19 – Spectres Stokes haute fr´equence de l’´echantillon Ag_0.5Co_0.5 r´ealis´es `a diff´ e-rentes longueurs d’onde d’excitation : 676.4, 647.1, 568.2, 514.5 et 457.9 nm (de bas en haut). Les intensit´es sont r´eduites par le facteur de population thermique et corrig´ees en fonction de la r´eponse spectrale de l’appareil de d´etection.

mine. De son cˆot´e, la tr`es large bande dont l’intensit´e augmente significativement en allant vers le bleu pourrait correspondre `a un signal de luminescence, compte tenu de ses ca-ract´eristiques (largeur, variation d’intensit´e avec λ₀), mais son origine n’est pas encore d´etermin´ee. Un signal tr`es semblable est visible sur les spectres haute fr´equence de tous les ´echantillons de particules m´etalliques en matrice d’alumine.

En utilisant un pas beaucoup plus petit, nous avons enregistr´e le spectre de l’´ echan-tillon Ag_0.5Co_0.5pour une excitation `a 514.5 nm. Le r´esultat est pr´esent´e sur la Figure 3.20. Le pic tr`es intense localis´e `a 521 cm<sup>−1</sup> est caract´eristique du silicium cristallin, que nous employons comme substrat pour nos ´echantillons. Les bandes centr´ees autour de 485 cm<sup>−1</sup> et 690 cm<sup>−1</sup> refl`etent, quant `a elles, l’oxydation des particules bim´etalliques puisqu’elles correspondent `a des bandes d’oxyde de cobalt [Melendres & Xu(1984)]. Des bandes assez

300 400 500 600 700 800

Intensité (unités arbitraires)

Déplacement Raman (cm⁻¹)

Fig. 3.20 – Spectre Stokes de l’´echantillon Ag_0.5Co_0.5 enregistr´e pour une longueur d’onde d’excitation λ₀ = 514.5 nm.

similaires mais moins intenses ont ´egalement ´et´e observ´ees sur les ´echantillons de parti-cules d’argent-nickel. Ce ph´enom`ene d’oxydation est certainement favoris´e par la porosit´e et la nature de la matrice dans laquelle sont d´epos´ees les particules. Bien que l’oxydation des particules soit d´esormais av´er´ee par ces derni`eres mesures, son effet sur la dynamique vibrationnelle reste `a ˆetre d´etermin´e.

Diffusion Raman haute fr´equence par

excitations de paires ´electron-trou

dans les particules m´etalliques

L

^{a diffusion Raman due aux vibrations des particules m´}plifi´ee grˆace au couplage plasmon-phonon qui agit au sein de ces particules. Selon^{etalliques est fortement} am-que nous d´etectons ou non la diffusion provenant des vibrations radiales des particules, plusieurs bandes basse fr´equence peuvent ˆetre mises en ´evidence, la plus intense et la plus fr´equemment observ´ee ´etant celle correspondant au mode quadrupolaire. Dans le cas de l’argent, les mesures exp´erimentales ont confirm´e la variation en 1/R de la fr´equence des modes de vibration des particules, conform´ement aux pr´edictions du mod`ele de la sph`ere ´elastique. Cette d´ependance en taille constitue une caract´eristique importante de la dif-fusion Raman par les excitations vibrationnelles des nanoparticules et va ainsi, d`es lors qu’elle est av´er´ee, pouvoir ˆetre mise `a profit pour l’´etude de la diffusion observ´ee dans une gamme de fr´equences plus ´elev´ees sur certains de nos ´echantillons. L’objectif de cet ultime chapitre n’est pas tant de d´eterminer l’origine de la diffusion haute fr´equence, que d’en d´ecrire le comportement `a l’´egard de certains param`etres (taille des particules, longueur d’onde d’excitation, ...), en ´etablissant des liens de comparaison int´eressants entre cette diffusion et la diffusion d’origine vibrationnelle. Aussi nous appliquerons-nous principale-ment dans ce chapitre `a pr´esenter nos r´esultats exp´erimentaux qui, au stade actuel, ne peuvent faire l’objet d’une interpr´etation tr`es ´elabor´ee permettant de lever totalement le doute sur l’origine exacte de la diffusion observ´ee. La premi`ere partie est un r´esum´e de quelques travaux sur des films ou des ˆılots d’argent qui ont ´et´e publi´es dans la litt´erature et qui reportent l’observation d’un signal de diffusion haute fr´equence assez similaire `a celui dont il est ici question. Dans la deuxi`eme partie seront pr´esent´es les r´esultats obtenus

sur les ´echantillons recuits de particules d’argent en matrice de silice. Enfin, nous verrons que ces r´esultats sont compatibles avec l’hypoth`ese d’une diffusion par des excitations de paires ´electron-trou dans les nanoparticules alors qu’au contraire, ils excluent la possibilit´e d’une diffusion qui serait due `a des mouvements collectifs d’oscillation des ´electrons.

4.1 Observations ant´erieures d’un signal haute fr´

e-quence par diffusion sur des surfaces m´etalliques

En utilisant une technique SPRG (pour ”Surface Picosecond Raman Gain”), J.P. He-ritage et al. [HeHe-ritage et al.(1979)] ont cherch´e `a d´eterminer la nature du signal qui, sur les spectres SERS, se pr´esente sous la forme d’un ”fond continu”, sur lequel vient se super-poser le signal sp´ecifique de la mol´ecule adsorb´ee sur une surface m´etallique. Le syst`eme qu’ils ont ´etudi´e dans leurs exp´eriences est constitu´e d’une monocouche de cyanure sur une surface d’argent. Le spectre Raman obtenu avec une technique conventionnelle montre un pic d’intensit´e localis´e `a 2145 cm<sup>−1</sup>, dˆu aux vibrations des groupements C N . Ce pic croˆıt sur un continuum d’intensit´e d´etect´ee s’´etendant `a partir d’environ 200 cm⁻¹ jusqu’`a des fr´equences tr`es ´elev´ees, sup´erieures `a 3000 cm<sup>−1</sup>. Alors que le spectre de gain Raman pr´ e-sente ´egalement un maximum centr´e sur 2145 cm<sup>−1</sup>, aucun continuum n’apparaˆıt sur ce spectre et des mesures r´ealis´ees `a 2000 cm⁻¹ ont d’ailleurs r´ev´el´e l’absence de gain `a cette fr´equence. Les auteurs d´eduisent ainsi que le continuum observ´e sur les spectres SERS n’a pas pour origine un processus de diffusion Raman mais doit plutˆot correspondre `a un signal de luminescence provenant de l’excitation radiative de paires ´electron-trou au niveau des rugosit´es de surface.

Les travaux de R. Monreal et al. [Monreal et al.(1987)] sont d´evolus `a l’´etude th´ eo-rique et exp´erimentale de la diffusion Raman par des surfaces m´etalliques. Les surfaces consid´er´ees sont form´ees par des ”ˆılots” d’argent, de 60 ˚A d’´epaisseur. Dans cette ´etude, ces auteurs s’int´eressent notamment `a l’influence que peut avoir le d´epˆot sur la surface d’argent d’une fine couche d’aluminium vis-`a-vis de la diffusion Raman par cette surface. Les d´epˆots d’aluminium r´ealis´es ont ´et´e limit´es `a des ´epaisseurs de seulement quelques couches atomiques. Sur les spectres Raman, l’intensit´e diffus´ee d´ecroˆıt continuement mais de moins en moins rapidement au fur et `a mesure que les fr´equences augmentent, pr´ esen-tant ainsi l’apparence d’un fond tr`es lentement d´ecroissant aux grandes fr´equences. Des mesures d’intensit´e `a 1000 cm<sup>−1</sup> ont montr´e que le signal diffus´e par la surface m´etallique devenait beaucoup moins intense en pr´esence d’un d´epˆot d’alumine sur le film d’argent. Les auteurs attribuent cette diminution de l’intensit´e de la diffusion Raman `a une baisse d’amplitude du champ de polariton qui p´en`etre `a l’int´erieur du film d’argent en pr´esence

du d´epˆot d’aluminium. Le champ de polariton serait `a l’origine de l’excitation de paires ´electron-trou sur la surface du film d’argent en apportant l’´energie n´ecessaire `a certains ´electrons pour passer au-dessus du niveau de Fermi. La diffusion Raman haute fr´equence (ω ∼ 1000 cm⁻¹) par des surfaces d’ˆılots d’argent serait donc due, d’apr`es ces r´esultats, `a l’excitation de paires ´electron-trou.

Une bande de diffusion haute fr´equence fut observ´ee par A.N. Gass et al. en r´ealisant des spectres SERS sur des films d’argent d´epos´es sur un substrat refroidi `a tr`es basse temp´erature [Gass et al.(1989)]. L’´epaisseur des films avoisinent ici 1000 ˚A. Pour un d´epˆot effectu´e sur un substrat refroidi `a une temp´erature de 85 K, le spectre de diffusion est domin´e, dans le domaine des hautes fr´equences, par une tr`es large bande dont le maximum est localis´e vers 3700 cm⁻¹, et ce, apr`es correction des donn´ees par la r´eponse spectrale de l’appareil de mesure et normalisation par le facteur de Bose-Einstein. De plus, les auteurs remarquent une nette d´ependance de la position du maximum de cette bande envers la temp´erature du film. L’augmentation de la temp´erature du film s’accompagne en effet d’un d´eplacement significatif du maximum de la bande vers les basses fr´equences. Le changement de longueur d’onde d’excitation, de 514.5 `a 488.0 nm, semble modifier quelque peu le spectre de diffusion puisque le maximum de la bande se d´eplace apparemment tr`es l´eg`erement vers les grandes fr´equences. Dans le mˆeme temps, une baisse d’intensit´e peut ´egalement ˆetre observ´ee. Les auteurs attribuent finalement la bande haute fr´equence qu’ils observent sur leurs spectres `a un processus de diffusion in´elastique induit par des fluctuations du nombre d’´electrons occupant des ´etats quasi-li´es localis´es sur des d´efauts de surface.

Dans leur article consacr´e au ph´enom`ene SERS [Otto et al.(1992)], A. Otto et al. font r´ef´erence `a la plupart des r´esultats pr´ec´edents mais sans v´eritablement tirer de conclusion sur l’origine de la bande haute fr´equence dont la nature reste, selon eux, encore mal comprise. A ce propos, ils soulignent la ressemblance qualitative entre le spectre obtenu `

a partir d’un film d’argent d´epos´e `a une temp´erature de 50 K puis trait´e thermiquement et le spectre calcul´e th´eoriquement dans le cas d’une diffusion Raman sur des m´etaux massifs contenant des impuret´es [Zawadowski & Cardona(1990)]. Cette ressemblance est troublante ´etant donn´e que, d’apr`es les r´esultats exp´erimentaux, la bande semble ˆetre due `a un ph´enom`ene de surface. Pour t´emoigner de ce fait, les auteurs montrent qu’une exposition du film d’argent `a de l’oxyg`ene provoque, outre l’apparition d’une raie vers 335 cm⁻¹ qui correspond aux vibrations des liaisons Ag -O , une att´enuation significative de la bande haute fr´equence. Notons au passage que cette derni`ere remarque concorde avec la diminution d’intensit´e diffus´ee par un film d’argent en pr´esence d’une couche superficielle d’aluminium [Monreal et al.(1987)].

Cette petite revue de travaux consacr´es `a la mise en ´evidence exp´erimentale d’un signal haute fr´equence (≈ 200 cm<sup>−1</sup> ≤ ω ≤ 1500 `a 6000 cm⁻¹) par diffusion sur la surface de films minces ou d’ˆılots d’argent et `a son interpr´etation th´eorique montre `a quel point le sujet reste controvers´e. La compr´ehension des processus `a l’origine du signal observ´e a motiv´e de nombreuses investigations th´eoriques, de par le fait que les processus en question ne sont probablement pas sans rapport avec le ph´enom`ene SERS dont nous savons qu’il a lui-mˆeme suscit´e d’abondantes recherches, tant `a un niveau exp´erimental que th´eorique. La multiplicit´e des mod`eles d´evelopp´es afin d’interpr´eter l’observation du signal haute fr´equence ajoute `a la confusion qui r`egne autour du sujet lorsque les conclusions auxquelles permettent d’aboutir ces divers mod`eles ne s’accordent pas entre elles, comme nous l’avons notamment constat´e avec les diff´erents travaux mentionn´es pr´ec´edemment.

4.2 Diffusion haute fr´equence par des nanoparticules

d’argent en matrice de silice

4.2.1 Nature du processus de diffusion haute fr´equence

Avant de pr´esenter nos r´esultats, quelques pr´ecisions sont n´ecessaires au sujet du traitement de nos donn´ees exp´erimentales. En effet, pour l’´etude de la diffusion haute fr´equence (HF), l’acquisition du signal porte sur de larges intervalles de fr´equences si bien qu’il est d`es lors indispensable de proc´eder `a une correction de l’intensit´e mesur´ee ayant pour but de s’affranchir de toutes variations du signal dues `a la seule r´eponse spectrale de notre syst`eme de d´etection. De plus, l’intensit´e que nous reportons d’une fa¸con g´en´erale sur nos spectres haute fr´equence est r´eduite, c’est-`a-dire qu’elle a ´et´e divis´ee par le facteur de population thermique (cf. Chapitre 1, Eq. 1.40).

Les spectres HF Stokes et anti-Stokes de l’´echantillon Ag Si : 3 sont repr´esent´es sur la Figure 4.1, pour deux longueurs d’onde excitatrices diff´erentes. Les temp´eratures du film nanocomposite expos´e au faisceau laser qui ont ´et´e d´etermin´ees `a partir du rapport des intensit´es Stokes et anti-Stokes ´etaient respectivement de 300 et 345 K pour des excita-tions `a 457.9 et 514.5 nm. Ces valeurs doivent bien sˆur ˆetre consid´er´ees avec beaucoup de pr´ecautions mais semblent cependant indiquer que, dans les limites que nous nous fixons en mati`ere de puissance laser avec ce type d’´echantillon (P<sub>exc</sub> ≤ 300 mW), l’ex-position continue au rayonnement laser n’induit pas un ´echauffement trop important de l’´echantillon et ne devrait donc pas en affecter la structure. Signalons `a cette occasion que le substrat contribue `a ´eviter la d´et´erioration des films minces dans la mesure o`u, par contact, il favorise l’´evacuation dela chaleur. Pour illustrer ces propos, citons l’exemple

−500 0 500 1000 1500 2000 2500

Intensité réduite

Déplacement Raman (cm⁻¹)

Fig. 4.1 – Spectres haute fr´equence d’intensit´e Raman r´eduite, Stokes et anti-Stokes, de l’´echantillon recuit Ag Si : 3, r´ealis´es pour des longueurs d’onde d’excitation de 514.5 nm (carr´es) et de 457.9 nm (cercles). Les deux spectres sont repr´esent´es `a des ´echelles diff´ e-rentes.

d’un ´echantillon de verre dop´e qui, d´epourvu de substrat, a ´et´e d´etruit sous l’incidence du laser, alors mˆeme que la puissance avait ´et´e tr`es sensiblement r´eduite et le faisceau l´eg`erement d´efocalis´e pour en augmenter la surface d’impact sur l’´echantillon.

Bien que le rapport signal/bruit soit beaucoup plus faible du cˆot´e anti-Stokes que du cˆot´e Stokes, les spectres de la Figure 4.1 laissent nettement apparaˆıtre une sym´etrie ”Stokes - anti-Stokes”, caract´eristique des spectres de diffusion Raman. Les spectres sont domin´es par des bandes HF dont les maximums sont situ´es vers ±600 cm⁻¹dans le vert et ±700 cm−1dans le bleu. Outre l’observation `a diff´erentes longueurs d’onde d’excitation de la sym´etrie Stokes - anti-Stokes, plusieurs autres arguments sont en faveur de l’attribution du signal HF `a un processus de diffusion Raman. Tout d’abord, aucun signal de lumines-cence n’a pu ˆetre d´etect´e dans le visible par excitation dans l’UV, `a 337.1 nm, `a l’aide d’un laser `a azote fonctionnant en impulsions. Par ailleurs, l’hypoth`ese d’un ph´enom`ene de luminescence associ´e `a un ´eventuel d´eclin radiatif du plasmon de surface est fortement improbable compte tenu de l’´echelle de temps extrˆemement courte au cours de laquelle a

lieu la d´ecoh´erence du plasmon, par couplage avec les excitations de paires ´electron-trou. Ce temps de d´ecoh´erence a en effet ´et´e estim´e `a seulement quelques femtosecondes dans des particules d’or [Klar et al.(1998)] et `a quelques dizaines de femtosecondes dans des films [van Exter & Lagendijk(1988)] ou des ˆılots d’argent [Steinm¨uller-Nethl et al.(1992)]. Enfin, une bande HF d’allure semblable `a celle qui sont montr´ees sur la Figure 4.1 et avec un maximum situ´e ´egalement aux environs de 800 − 900 cm<sup>−1</sup>, a ´et´e observ´ee en excitant l’´echantillon dans l’ultra-violet, avec la raie d’´emission `a 350.7 nm du laser `a krypton io-nis´e. Ce dernier r´esultat tend `a prouver que la bande HF ne correspond pas `a un signal de luminescence mais plutˆot `a une diffusion Raman. Aussi est-il int´eressant de compa-rer les diffusions basse et haute fr´equence pour tenter de mettre en lumi`ere d’´eventuelles similitudes de comportement entre ces deux types de diffusion.

4.2.2 Analyse comparative des bandes de diffusion basse et haute

fr´equence

Trois ´echantillons recuits de particules d’argent en matrice de Si O2, caract´eris´es par

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