Evolution de l’intensit´ ´ e Raman avec la longueur d’onde

Ra-man ´evolue avec la longueur d’onde excitatrice en signalant que le signal d´etect´e dans le violet et dans le rouge ´etait moins intense qu’avec les autres longueurs d’onde du vi-sible, ce qui transparaˆıt sur les spectres par un bruit plus important. Notons cependant qu’´etudier quantitativement l’´evolution de l’intensit´e du signal Raman en fonction de la longueur d’onde n’est pas une tˆache ais´ee compte tenu des nombreux param`etres dont d´epend l’intensit´e ”brute” que nous mesurons et de laquelle est extraite l’intensit´e Raman proprement dite. Aussi, l’intensit´e du signal Raman n’a-t-elle fait l’objet d’une ´etude sys-t´ematique, `a toutes les longueurs d’onde du Tableau 3.1, qu’avec l’´echantillon Ag Al 40 dont les spectres Raman ont ´et´e repr´esent´es `a diff´erentes ´echelles sur la Figure 3.5.

Pour cet ´echantillon, des pr´ecautions particuli`eres ont ´et´e prises afin que tous les spectres soient enregistr´es dans les mˆemes conditions exp´erimentales concernant

l’inci-dence du laser sur l’´echantillon : le faisceau laser a toujours ´et´e focalis´e au niveau de la surface de l’´echantillon pour minimiser l’´etendue de la zone d’impact, et le mˆeme angle d’incidence fut conserv´e pour toutes les mesures. Chaque enregistrement est pr´ec´ed´e d’une phase d’optimisation du signal d´etect´e, au cours de laquelle nous proc´edons aux r´eglages des positions relatives de l’´echantillon et de la lentille ayant pour fonction de focaliser la lumi`ere diffus´ee sur la fente d’entr´ee du monochromateur. Les intensit´es Raman, telles qu’elles ont ´et´e mesur´ees pour diff´erentes longueurs d’onde excitatrices, ne sont pas direc-tement comparables les unes aux autres puisque la sensibilit´e du monochromateur varie significativement `a l’int´erieur du domaine spectral explor´e (406.7 nm ≤ λ₀ ≤ 676.4 nm). Cette variation de sensibilit´e a ´et´e prise en compte en multipliant chacune de nos me-sures par un facteur correctif d´eduit de la courbe de sensibilit´e, ´etablie pour des fentes de 200/250 µm, qui est pr´esent´ee sur la Figure 3.2. Connaissant la puissance P_exc du laser pour chaque longueur d’onde excitatrice, nous avons ´egalement normalis´e les intensit´es par rapport au flux de photons incidents (∝ λ₀P_exc). De plus, les intensit´es que nous consi-d´erons ici ne sont pas les intensit´es absolues mesur´ees au maximum des raies Raman, mais sont les intensit´es corrig´ees de l’absorption, int´egr´ees sur l’aire des raies.

L’´evolution en fonction de la longueur d’onde de l’intensit´e Raman int´egr´ee, σ_{RAM AN}, qui a ´et´e d´etermin´ee pour l’´echantillon Ag Al 40, est montr´ee sur la Figure 3.7, o`u elle est superpos´ee au spectre d’absorption. L’incertitude relative affect´ee `a chaque mesure d’intensit´e, qui n’a pas ´et´e indiqu´ee sur la figure, est grossi`erement estim´ee `a 20 − 30% et provient essentiellement d’un manque de garantie au niveau de l’optimisation du si-gnal d´etect´e, incertitude qui est d`es lors difficilement quantifiable. La courbe σ<sub>RAM AN</sub>(λ) montre nettement que le processus Raman a un rendement maximum dans un intervalle compris entre 457.9 et 530.9 nm. D’apr`es ces r´esultats, il semble donc que l’intensit´e Ra-man soit l´eg`erement plus forte dans le bleu-vert que dans le violet, `a 406.7 nm, bien que cette longueur d’onde soit la plus proche de λ_ps ≈ 420 nm, au maximum de la bande d’ab-sorption due au plasmon de surface. Nous constatons ´egalement que l’intensit´e σ_{RAM AN} d´ecroˆıt rapidement au-dessus de 530.9 nm, en allant vers le rouge o`u l’absorption aussi devient beaucoup plus faible. L’´evolution en fonction de la longueur d’onde de l’intensit´e Raman est une bonne indication du caract`ere r´esonnant, avec le plasmon de surface, de la diffusion Raman par le mode de vibration quadrupolaire des particules d’argent. En effet, nous remarquons ici que cette intensit´e ´evolue avec la longueur d’onde d’une fa¸con sem-blable `a l’absorption. Le maximum d’intensit´e Raman est cependant d´ecal´e, par rapport `

a λ_ps, vers les grandes longueurs d’onde. De plus, pr´ecisons que mˆeme si le signal Raman dans le rouge est faible comparativement `a celui qui est d´etect´e dans le bleu ou le vert, son intensit´e absolue reste encore relativement ´elev´ee. C’est en faisant appel `a des r´esultats

0 1 2 3 4 300 400 500 600 700 800 10 100 1000 αabs (10 4 cm −1 ) σRAMAN (unités arb.) Longueur d’onde (nm)

Fig. 3.7 – Variations, en fonction de la longueur d’onde, du cœfficient d’absorption αabs

(trait continu) et de l’intensit´e Raman int´egr´ee, corrig´ee de l’absorption, σ_{RAM AN} (tirets), mesur´ees pour l’´echantillon Ag Al 40.

publi´es dans la litt´erature que nous allons maintenant tenter de donner une explication `a ces ph´enom`enes.

Les particules d´eform´ees ellipso¨ıdalement, avec un rapport D2/D₁ estim´e `a environ 0.25 d’apr`es la Figure 1.5, devraient constituer la principale source de diffusion Raman de la lumi`ere rouge par le mode quadrupolaire, en vertu du ph´enom`ene de s´election en forme des particules qui participent `a ce processus. Pourtant, les micrographies MET ne nous ont pas clairement r´ev´el´e la pr´esence de particules aussi d´eform´ees, ce qui tend `a prouver que de telles particules sont en nombre tr`es limit´e au sein de nos ´echantillons. La question est alors de savoir par quel m´ecanisme un nombre aussi restreint de particules peut-il conduire `a un signal de diffusion qui, s’il est moins intense, certes, que dans le bleu par exemple, est n´eanmoins largement d´etectable, comme l’ont d´ej`a d´emontr´e les diff´erents spectres effectu´es `a 647.1 et 676.4 nm ?

Un ´el´ement de r´eponse nous est notamment fourni par les calculs de l’intensit´e du champ ´electrique `a la surface d’un ellipso¨ıde d’argent. De tels calculs. qui entrent dans le cadre des nombreux travaux destin´es `a mieux connaˆıtre les m´ecanismes li´es au ph´enom`ene

SERS, ont ´et´e r´ealis´es dans le formalisme de l’´electrodynamique par P. W. Barber et al. [Barber et al.(1983a), Barber et al.(1983b)] afin de d´ecrire les propri´et´es du champ local `

a la surface de microstructures m´etalliques soumises `a une radiation ´electomagn´etique incidente. Un des objectifs de leurs calculs ´etait de d´eterminer la fa¸con dont le facteur de gain, d´efini comme le rapport du champ diffus´e au champ incident, d´ependait de la forme de l’ellipso¨ıde `a travers le rapport D₁/D₂. Leurs r´esultats montrent que plus les particules sont d´eform´ees (D₁/D₂ augmente) et plus le facteur de gain est ´elev´e. Ainsi, le facteur de gain moyenn´e sur toute la surface d’un ellipso¨ıde de rapport D1/D₂ = 2 est plus de dix fois sup´erieur `a celui obtenu pour une sph`ere. En outre, le facteur de gain croˆıt localement en fonction de la courbure de la surface si bien que, pour une particule ellipso¨ıdale de type prolate, c’est au niveau des extr´emit´es que l’amplification du champ diffus´e est la plus forte. Dans le cas d’une sph`ere, cet ”effet de pointe” est, `a l’´evidence, beaucoup moins marqu´e. A la r´esonance plasmon de surface, l’accroissement de la polarisabilit´e et l’exaltation de la diffusion Raman qui en d´ecoule (voir Chapitre 1, Section 1.2.4), sont bien plus importantes pour les particules d´eform´ees que pour les particules sph´eriques, ce qui permet d’expliquer en partie le signal Raman relativement intense d´etect´e dans le rouge et provenant d’un nombre tr`es faible de particules.

Un autre r´esultat, issu ´egalement des travaux de recherches que suscite l’int´erˆet port´e au ph´enom`ene SERS, corrobore l’hypoth`ese d’une forte amplification de la diffusion Ra-man par les particules d´eform´ees. En effet, dans le cas d’une mol´ecule adsorb´ee `a la surface d’un ellipso¨ıde, des calculs d’´electrodynamique r´ealis´es par D. S. Wang et M. Ker-ker [Wang & KerKer-ker(1981)] ont montr´e que parmi les deux composantes du plasmon de surface, seule la composante de plus basse fr´equence (qui correspond au plasmon non-d´eg´en´er´e pour un ellipso¨ıde prolate) ´etait associ´ee `a une forte augmentation du facteur de gain pour la diffusion Raman de cette mol´ecule. Par ailleurs, c’est ce r´esultat qui nous a conduit `a attribuer l’essentiel de la diffusion Raman par les particules d´eform´ees au couplage du plasmon non-d´eg´en´er´e avec les vibrations. Ces auteurs ont ´egalement simul´e les spectres d’extinction de diff´erents m´elanges constitu´es de particules d’argent dans de l’eau et les spectres SERS de mol´ecules adsorb´ees sur ces particules [Kerker et al.(1984)]. Les particules consid´er´ees dans ce calcul sont des sph`eres et des ellipso¨ıdes de type pro-late, caract´eris´es par des rapports D₁/D₂ = 2 et 3, les particules de chaque esp`ece ´etant en proportion variable dans le m´elange. Pour un m´elange compos´e d’une tr`es faible pro-portion d’ellipso¨ıdes, le spectre d’absorption refl`ete la pr´esence majoritaire des sph`eres puisqu’il est nettement domin´e par la bande due `a la composante de plus haute fr´equence du plasmon. De son cˆot´e, le spectre SERS montre au contraire que l’amplification du signal concerne essentiellement la composante de plus basse fr´equence, c’est-`a-dire celle

qui provient des ellipso¨ıdes.

Dans nos ´echantillons, les particules tr`es d´eform´ees ´etant aussi extrˆemement mino-ritaires, il est d`es lors tout `a fait normal que nos spectres d’absorption ne traduisent pas leur pr´esence par l’apparition d’une seconde bande dans la r´egion des grandes lon-gueurs d’onde du visible. En revanche, d’apr`es les r´esultats que nous venons d’´enoncer, c’est pr´ecis´ement en invoquant la pr´esence de ces particules tr`es d´eform´ees que peut ˆetre expliqu´ee la persistance du signal de diffusion Raman dans le rouge que nous observons exp´erimentalement.

3.3 Influence du traitement thermique des ´echantillons