Absorption par des particules bim´ etalliques

Les ´echantillons que nous consid´ererons dans cette partie ont ´et´e ´elabor´es par la m´ e-thode LECBD et renferment des nanoparticules bim´etalliques dispers´ees en matrice d’alu-mine. Nous aborderons successivement le cas des nanoparticules d’or-argent et celui des nanoparticules d’argent-nickel.

2.3.2.1 Particules d’or-argent

Des alliages de diverses compositions ont ´et´e utilis´es pour l’´elaboration de nos ´ echan-tillons. La notation que nous adopterons pour d´esigner chaque type d’alliage est la sui-vante : Au_xAg_1−x, o`u x est la fraction molaire de l’or. Pour cette ´etude, nous avons b´en´efici´e au total, en comptabilisant les m´etaux purs d’or et d’argent, de cinq compo-sitions diff´erentes correspondant `a x = 1 (Au pur), 0.75, 0.5, 0.25 et 0 (Ag pur). Les cœfficients d’absorption α_abs de ces ´echantillons sont donn´es sur la Figure 2.10.

En ce qui concerne les alliages, nous constatons sur cette figure que pour chaque courbe n’apparaˆıt qu’une seule bande de r´esonance plasmon, signe que les particules sont form´ees d’un alliage homog`ene d’or-argent. Dans le cas d’une s´egr´egation des deux m´etaux, avec par exemple, formation de particules de type ”core-shell”, nous pourrions en effet nous attendre `a observer deux bandes plasmon [Sinzig et al.(1993)]. Nous remarquons ´ egale-ment un d´eplacement progressif de la bande vers les grandes longueurs d’onde au fur et `

a mesure qu’augmente la fraction molaire d’or de l’alliage. En fait, la longueur d’onde λps au maximum de la bande varie lin´eairement avec x (cf. encart de la Figure 2.10). Un r´esultat tout `a fait similaire a ´et´e obtenu par S. Link et al. [Link et al.(1999)] sur des nanoparticules d’or-argent pr´epar´ees en solution aqueuse par co-r´eduction d’acide chlo-raurique H Au Cl<sub>4</sub> et de nitrate d’argent Ag N O<sub>3</sub> avec du citrate de sodium. En revanche, ce comportement est en contradiction avec les mesures effectu´ees par B. K. Teo et al. [Teo et al.(1987)] qui montrent une ´evolution fortement non lin´eaire de λ<sub>ps</sub> en fonction de x. Bien que ces diff´erents r´esultats n’aboutissent pas `a la mˆeme conclusion au sujet de la mani`ere pr´ecise dont la position de la bande de r´esonance plasmon de l’alliage varie avec la fraction molaire d’or, tous s’accordent n´eanmoins sur le fait que λ_ps croˆıt de fa¸con monotone lorsque la proportion d’or augmente. Tel est l’enseignement principal que nous retiendrons des mesures d’absorption sur les particules d’or-argent, en vue de mettre en ´evidence l’effet de la composition de l’alliage sur la diffusion Raman par les modes de vibration des nanoparticules qui, rappelons-le, est r´esonnante avec le plasmon de surface. Sans plus entrer dans les d´etails qui sont hors de notre propos, signalons que des effets de taille ont ´et´e mis en ´evidence sur la position de la bande de r´esonance

plas-0

1

2

3

4

400 500 600 700 800

α

abs

(10

4

cm

−1

)

Longueur d’onde (nm)

x0.5

x0.6

400 450 500 550 0 0.5 1 λ ps (nm) x

Fig. 2.10 – Spectres d’absorption d’´echantillons form´es de nanoparticules de diff´erentes compositions et dispers´ees dans une matrice d’alumine. De bas en haut, le m´etal consti-tuant les nanoparticules est caract´eris´e par une fraction molaire d’or x ´egale `a 0 (Ag pur), 0.25, 0.5, 0.75 et 1 (Au pur). Pour ´eviter la superposition des courbes et am´eliorer leur disposition sur le graphique, les spectres des ´echantillons de nanoparticules d’argent et d’or purs ont ´et´e multipli´es par des facteurs 0.5 et 0.6 respectivement. Encart : Longueur d’onde λ_ps, au maximum de la bande de r´esonance plasmon de surface, en fonction de la fraction molaire d’or, x.

mon d’agr´egats d’alliage or-argent synth´etis´es `a l’aide d’une source `a vaporisation laser et d´epos´es en matrice d’alumine par la technique LECBD [Cottancin et al.(2000)]. La bande se d´eplace vers les hautes ´energies quand la taille des particules d´ecroˆıt. Un com-portement identique avait d´ej`a ´et´e observ´e sur des ´echantillons de particules d’or pur [Palpant et al.(1998), Palpant(1998)]. Tout r´ecemment, cette ´etude a ´et´e ´elargie `a des particules mixtes d’or-argent de diff´erentes compositions [Gaudry et al.(2001b)], montrant que pour une taille donn´ee, le maximum de la bande plasmon se d´eplace vers les hautes ´energies au fur et `a mesure qu’augmente la proportion d’argent dans l’alliage. L’interpr´

e-tation de ces derniers r´esultats exp´erimentaux fait appel `a des calculs th´eoriques bas´es sur le formalisme quantique de l’approximation de la densit´e locale d´ependant du temps qui prennent en compte la porosit´e de la matrice ainsi que la peau de polarisabilit´e r´eduite refl´etant l’extension limit´ee des ´electrons de cœur.

2.3.2.2 Particules s´egr´eg´ees d’argent-nickel

Les spectres d’absorption de couches minces d’alumine renfermant des nanoparticules d’argent-nickel et de nickel pur sont repr´esent´es sur la Figure 2.11.

0 1 2 3 4 300 400 500 600 700 800 α^abs (10 4 cm −1 ) Longueur d’onde (nm)

Fig. 2.11 – Spectres d’absorption d’´echantillons de nanoparticules de nickel (trait ´epais) et d’argent-nickel, pour diff´erentes proportions des deux m´etaux : Ag_0.75Ni_0.25 (trait fin), Ag_0.5Ni_0.5 (tirets) et Ag_0.25Ni_0.75 (pointill´es).

Les bandes d’absorption sont tr`es larges et le cœfficient α<sub>abs</sub> au maximum de ces bandes d´ecroˆıt significativement au fur et `a mesure que la composition des particules bim´etalliques s’appauvrit en argent. Ainsi, pour l’´echantillon Ag_0.25Ni0.75qui renferme les particules bim´etalliques les plus riches en nickel, nous ne distinguons pas de maximum `a proprement parler, mais seulement un tr`es l´eger renflement centr´e autour de 500 nm. La position du maximum de la bande d’absorption semble se d´eplacer vers le rouge lorsque la

proportion d’argent diminue, mais l’att´enuation de la bande qui a lieu dans le mˆeme temps rend ce d´eplacement difficilement quantifiable. En regardant le spectre de l’´echantillon de particules de nickel pur, nous constatons qu’en l’absence totale d’argent l’absorption varie de fa¸con monotone sur tout le domaine du visible, diminuant du bleu vers le rouge.

L’interpr´etation des r´esultats des mesures d’absorption r´ealis´ees sur des ´echantillons de particules d’argent-nickel s’av`ere ˆetre encore plus d´elicate que pour les alliages or-argent, d’autant que l’argent et le nickel sont deux m´etaux faisant probablement l’objet d’une s´egr´egation au sein des nanoparticules. En effet, une ´etude men´ee par J.-L. Rousset de l’IRC `a l’aide de la technique LEIS (”Low Energy Ion Scattering”) de caract´erisation de surface [Rousset et al.(2000)], a mis en ´evidence une faible pr´esence du nickel en surface. Ce r´esultat tend d’une part `a confirmer l’hypoth`ese de la s´egr´egation des deux m´etaux, et d’autre part, laisse supposer que les atomes de nickel et d’argent sont majoritairement regroup´es au cœur des particules, pour les premiers, et en surface, pour les seconds. Bien qu’une telle description constitue une vision tr`es simpliste de la morphologie des particules et ne refl`ete assur´ement pas la r´ealit´e, dans la mesure o`u les deux m´etaux doivent se m´elanger partiellement, elle nous conduira dans le Chapitre 3 `a mod´eliser la structure des particules d’argent-nickel par un ”core-shell” afin d’en calculer les fr´equences de vibration. Des ´etudes sont actuellement men´ees par le groupe du LASIM, tant au niveau ex-p´erimental que th´eorique, afin d’approfondir la connaissance et la compr´ehension des ph´enom`enes qui r´egissent les propri´et´es optiques dans les particules bim´etalliques, et no-tamment dans les alliages d’or-argent ainsi que dans les syst`emes s´egr´eg´es d’argent-nickel [Gaudry et al.(2001a)] ou encore d’argent-cobalt.

´

Etude par diffusion Raman basse

fr´equence de la dynamique

vibrationnelle dans les

nanoparticules m´etalliques

L

^{a diffusion in´}m´etalliques se traduit sur les spectres Raman par un signal basse fr´<sup>elastique de la lumi`ere par certains modes de vibration des nanoparticules</sup>equence se pr´ e-sentant, dans la plupart des cas, sous la forme d’une raie situ´ee au pied du pic de diffusion Rayleigh. L’enregistrement d’un tel signal n´ecessite l’utilisation d’un dispositif exp´ eri-mental permettant la d´etection de signaux dans le domaine des tr`es basses fr´equences. Le dispositif mis en place dans notre laboratoire, que nous d´ecrirons dans la premi`ere partie de ce chapitre, est parfaitement adapt´e `a ce type de mesure. Sera ensuite expos´ee une ´etude d´etaill´ee de la diffusion Raman par le mode quadrupolaire (l = 2, n = 1) des parti-cules, au cours de laquelle seront interpr´et´es les divers r´esultats concernant nos diff´erents ´echantillons. Tout d’abord, les effets de taille sur les spectres de diffusion Raman seront analys´es dans le but d’´etablir une relation entre l’intensit´e diffus´ee par les modes de vibra-tion et la distribuvibra-tion de tailles des particules. Le d´eplacement de la raie basse fr´equence en fonction de la longueur d’onde d’excitation est en accord avec une s´election en forme des particules, confirm´ee par des mesures du facteur de d´epolarisation, et provenant du fait que la diffusion Raman est ici r´esonnante avec le plasmon de surface. La comparaison des spectres r´ealis´es `a partir d’´echantillons recuit et non recuit nous permettra de mettre en ´evidence un effet de coh´erence spatiale sur l’intensit´e Raman et sur sa d´ependance en fr´equence, hypoth`ese dont la validit´e sera confort´ee par quelques arguments th´eoriques. La diffusion par les modes radiaux (l = 0) des nanoparticules a aussi pu ˆetre observ´ee

avec certains de nos ´echantillons, et en particulier avec l’´echantillon Ag : verre, dont les spectres Raman montrent plusieurs bandes basse fr´equence attribu´ees au mode fonda-mental et aux deux premi`eres harmoniques. Nos r´esultats seront compar´es `a des mesures obtenues sur le mˆeme ´echantillon par une technique de spectroscopie pompe-sonde r´ eso-lue en temps. Nous aborderons finalement le cas de la diffusion Raman par les modes de vibration de particules bim´etalliques, or-argent, argent-nickel et argent-cobalt. L’effet de la composition de l’alliage sur la diffusion sera ´evoqu´e avec les agr´egats mixtes Ag_1−xAux

constitu´es `a partir d’un alliage homog`ene, contrairement aux particules d’argent-nickel et d’argent-cobalt auxquelles nous attribuerons une structure de ”core-shell”, l’argent ´etant majoritairement pr´esent en surface des particules.

3.1 Dispositif exp´erimental

Dans le document Etude par diffusion Raman de nanoparticules métalliques en matrice diélectrique amorphe (Page 78-83)