Observation de nanoparticules en matrice par microscopie ´ electro-

Diff´erents microscopes ont ´et´e utilis´es selon la provenance des ´echantillons `a carac-t´eriser. Pour les ´echantillons r´ealis´es par le groupe de Lyon, il s’agit d’un microscope TOPCON pour lequel les ´electrons sont acc´el´er´es sous une tension maximale de 200 kV et la r´esolution optimale est de 1.8 ˚A. Les images ont ´et´e r´ealis´ees par M. Treilleux du DPM. Les ´echantillons ´elabor´es au Japon furent observ´es sur place par M. Fujii et ce, grˆace `

a un microscope JEOL JEM-2010. Dans les deux cas, le principe de fonctionnement du microscope reste le mˆeme et consiste, en ”mode champ clair”, `a observer le faisceau ´ elec-tronique directement transmis par l’´echantillon. Dans ces conditions, l’image de chaque point de l’´echantillon est d’autant plus claire que les ´electrons sont moins diffus´es. Nous constaterons que l’observation par MET de films minces d’alumine ou de Si O<sub>2</sub> dans les-quels sont noy´es des nanoparticules m´etalliques conduit alors typiquement `a des images o`u apparaissent des taches sombres (les nanoparticules) sur fond clair (la matrice).

2.2.1.1 Echantillons utilis´^´ es pour la MET

Tous les d´epˆots con¸cus par la technique LECBD et destin´es `a une analyse par MET sont r´ealis´es sur des grilles de cuivre carbon´ees pr´evues `a cet effet. Ces grilles de microsco-pie ont la forme d’un disque de 2 mm de diam`etre et sont compos´ees d’un quadrillage de fins fils de cuivre de 200 ou 400 divisions par millim`etre sur lequel est pr´ed´epos´e un film de carbone amorphe, transparent aux ´electrons, et d’une ´epaisseur de 50 ˚A. Notons que lors du d´epˆot sur ce type de substrat, l’´epaisseur du film nanocomposite est volontairement limit´ee `a 150 ˚A afin d’optimiser la transmission du faisceau d’´electrons.

Les substrats utilis´es pour la synth`ese d’´echantillons par co-pulv´erisation ´etant de dimensions relativement importantes, ils sont cind´es en plusieurs morceaux apr`es la pul-v´erisation pour former une s´erie d’´echantillons provenant d’un mˆeme d´epˆot et dot´es, par cons´equent, de caract´eristiques identiques. Cette d´emarche a ´et´e adopt´ee de fa¸con sys-t´ematique, `a la fois pour les substrats de silicium et les substrats de verre, en vue de

proc´eder, pour chaque s´erie d’´echantillons, `a diverses investigations. Ainsi, alors que cer-tains des ´echantillons sur lame de verre ont ´et´e ´etudi´es par spectrophotom´etrie, d’autres ont fait l’objet d’observations en MET. A ce sujet, notons qu’`a l’issue de leur ´ elabora-tion, les films ont une ´epaisseur d’environ 500 nm, n´ecessitant d’avoir recours `a une phase d’amincissement avant de pratiquer ce type d’observation. Pour ce faire, une technique standard d’amincissement faisant appel au polissage puis au bombardement de l’´ echan-tillon par des ions Ar<sup>+</sup> a ´et´e mise en œuvre. La zone de l’´echantillon observ´ee en MET poss`ede alors une ´epaisseur inf´erieure `a 50 nm autorisant la r´ealisation de micrographies MET dans de bonnes conditions.

2.2.1.2 Micrographies MET

La figure 2.3 montre un exemple de micrographie MET obtenue `a partir de l’´ echan-tillon Au<sub>0.5</sub>Ag<sub>0.5</sub> de nanoparticules d’alliage argentor (composition atomique : 50 % Au -50 % Ag ) noy´ees dans une matrice d’alumine. Cet exemple repr´esentatif met en ´evidence quelques caract´eristiques communes `a la quasi-totalit´e de nos ´echantillons synth´etis´es par la technique LECBD ou par co-pulv´erisation.

Fig. 2.3 – Micrographie MET de l’´echantillon Au_0.5Ag_0.5 compos´e de nanoparticules d’al-liage or-argent en matrice d’alumine.

Comme il a d´ej`a ´et´e pr´ecis´e ant´erieurement, sur les micrographies les particules ont l’apparence de ”taches” relativement sombres sur un fond plus clair correspondant `a la

matrice. Ainsi, plusieurs enseignements sur les nanoparticules sont tir´es de la simple ob-servation d’une micrographie telle que celle qui est pr´esent´ee sur la Figure 2.3. Nous constatons que les particules sont r´eparties de fa¸con totalement al´eatoire dans la matrice hˆote et que leur taille est assez variable. Nous verrons, dans une prochaine section, com-ment ont ´et´e d´etermin´ees les distributions de tailles des nanoparticules noy´ees dans nos films minces. Pr´ecisons aussi que le profil de la plupart des particules s’apparente `a un disque. Dans l’hypoth`ese d’une orientation isotrope de ces particules il semble alors raison-nable de leur attribuer une forme globalement sph´erique. Bien que leur observation ne soit parfois dˆue qu’`a un effet de parallaxe li´e au fait que nous ne voyons que la projection des nanoparticules dans le plan de l’image, la pr´esence de certaines particules plus d´eform´ees doit cependant ˆetre soulign´ee. Nous en d´eduisons l’existence d’une certaine dispersion en forme dont nous aurons l’occasion de reparler par la suite puisque ce param`etre va jouer un rˆole important dans l’interpr´etation de nos mesures spectroscopiques.

2.2.1.3 Effet du recuit

Dans chaque s´erie d’´echantillons r´ealis´es par cosputtering, plusieurs ont fait l’objet d’un recuit en atmosph`ere contrˆol´ee de N<sub>2</sub>, soit `a 800 ^◦C pour les s´eries ”Ag Si : ...”, soit `a 1000 <sup>◦</sup>C pour les s´eries ”Au Si : ...”. Les images de microscopie ´electronique en transmission `a haute r´esolution (METHR) obtenues `a partir de nos films minces de parti-cules m´etalliques en matrice de Si O<sub>2</sub> nous donnent l’opportunit´e d’observer directement, `

a l’´echelle atomique, les ´eventuelles modifications structurales occasionn´ees par le recuit sur les nanoparticules elles-mˆemes. Ainsi, en comparant les micrographies METHR r´ eali-s´ees sur des ´echantillons recuits et non-recuits, nous avons effectivement constat´e que des changements s’op´eraient au niveau de la structure cristalline des nanoparticules lors du traitement thermique. Une telle comparaison est ´etablie sur la Figure 2.4 pour l’´echantillon Ag Si : 2.

Sur la micrographie correspondant `a l’´echantillon non-recuit, de nombreuses nanopar-ticules laissent apparaˆıtre des d´efauts et notamment des joints de grains. D’une fa¸con g´en´erale, dans cet ´echantillon, nous voyons que rares sont les particules ne pr´esentant au-cune imperfection. Au contraire, dans l’´echantillon ayant subi un recuit, les nanoparticules qui ne renferment pas de joint de grains et qui forment donc un monocristal, semblent constituer une fraction importante de l’ensemble des particules. Ce fait est loin d’ˆetre anodin puisque c’est principalement en r´eduisant le nombre de d´efauts au sein des na-nocristaux que le traitement thermique de nos films minces modifie tr`es sensiblement les propri´et´es vibrationnelles de ces nanocristaux (cf. Section 3.3 dans le chapitre suivant). Bien qu’elle permette de mettre clairement en ´evidence la disparition partielle des d´efauts

Fig. 2.4 – Micrographies obtenues par microscopie ´electronique en transmission `a haute r´esolution pour l’´echantillon Ag Si : 2 (nanoparticules d’argent en matrice de Si O<sub>2</sub>) dans les deux cas suivants : ´echantillon non-recuit (en haut) et ´echantillon recuit `a 800^◦C (en bas).

apr`es le recuit, la simple observation de nos micrographies s’av`ere insuffisante pour d´ ece-ler une possible incidence du recuit sur la distribution de tailles des nanoparticules. Afin d’´evaluer l’ampleur de ces ´eventuels changements de taille, nous devons proc´eder `a une analyse plus approfondie des images MET.