D´ etection du mode de respiration et de ses harmoniques . 113

Les ´echantillons recuits de particules d’argent en matrice de Si O₂ laissent apparaˆıtre sur leurs spectres Raman basse fr´equence, en plus de la raie intense correspondant au mode de vibration quadrupolaire, une bande d’intensit´e beaucoup plus faible, centr´ee autour de 20 cm⁻¹. La pr´esence de cette seconde bande, qui n’avait pas encore ´et´e signal´ee jusqu’ici, est clairement mise en ´evidence sur les spectres de la Figure 3.11, o`u nous avons choisi une ´echelle logarithmique pour tracer l’intensit´e du signal.

Un effet de taille semblable `a celui dont fait l’objet la raie due au mode l = 2 est observ´e pour la seconde bande, comme l’illustre la Figure 3.11(a) sur laquelle sont repr´esent´es les spectres des ´echantillons Ag Si : 2 (D<sub>max</sub> ≈ 4.4 nm) et Ag Si : 3 (D<sub>max</sub> ≈ 5 nm). Nous constatons en effet que, d’un ´echantillon `a l’autre, le d´eplacement Raman de la bande est proportionnel `a celui de la raie Raman associ´ee au mode quadrupolaire, ce qui signifie que, comme ce dernier, il ob´e¨ıt `a une loi de variation en 1/D. Ce r´esultat indique que la bande Raman que nous d´etectons autour de 20 cm⁻¹ correspond sans aucun doute `a une diffusion par des phonons acoustiques confin´es dans les particules.

L’´echantillon Ag : verre donne ´egalement des spectres Raman tout `a fait inhabituels concernant la diffusion par des particules d’argent en matrice, puisqu’en plus de la raie due au mode quadrupolaire, trois nouvelles bandes apparaissent dans l’intervalle com-pris typiquement entre 3 et 40 cm⁻¹. Les spectres de cet ´echantillon, obtenus pour deux longueurs d’onde excitatrices diff´erentes, sont montr´es sur la Figure 3.12.

Les bandes sont centr´ees sur des fr´equences espac´ees `a peu pr`es r´eguli`erement et indi-qu´ees par des fl`eches sur la figure. Les fr´equences des trois nouvelles bandes sont estim´ees `

a 11, 24, et 37 cm⁻¹, tandis que la raie correspondant au mode quadrupolaire est, quant `a elle, positionn´ee vers 5 cm<sup>−1</sup>, au pied de la raie laser diffus´ee qui se superpose partiellement `

a elle, ce qui rend ainsi la raie Raman difficilement observable. Dans le but d’att´enuer le signal de diffusion ´elastique au profit du signal Raman pour nous permettre de visualiser effectivement cette raie basse fr´equence et de localiser son maximum, nous avons r´ealis´e un spectre en configuration V H (encart de la Figure 3.12). L’intensit´e de la raie due au

−40 −20 0 20 40

Intensité (unités arbitraires)

(a)

−40 −20 0 20 40

Intensité (unités arbitraires)

Déplacement Raman (cm⁻¹)

(b)

Fig. 3.11 – (a) Spectres Raman de deux ´echantillons recuits de particules d’argent en matrice de silice, pour λ₀ = 514.5 nm : Ag Si : 2 (trait plein) et Ag Si : 3 (pointill´es). (b) Spectres de Ag Si : 2 pour trois excitations diff´erentes : 457.9, 514.5 et 647.1 nm, de haut en bas. Les spectres de (a) et de (b) ont ´et´e d´ecal´es verticalement et trac´es `a des ´echelles diff´erentes.

mode l = 2 est beaucoup plus ´elev´ee que celles des autres bandes. De plus, nous remar-quons que l’intensit´e au maximum de ces bandes diminue progressivement lorsque l’on

−40 −20 0 20 40

Intensité (unités arbitraires)

Déplacement Raman (cm⁻¹)

−15 0 15

Intensité (u. arb.)

Déplacement Raman (cm⁻¹)

Fig. 3.12 – Spectres Raman de l’´echantillon Ag : verre pour des longueurs d’onde excita-trices de 457.9 nm (trait plein) et 514.5 nm (pointill´es). Les fl`eches indiquent les positions des bandes. Encart : Spectre du mˆeme ´echantillon enregistr´e en configuration V H pour une excitation `a 457.9 nm. Les raies Stokes/anti-Stokes dues au mode quadrupolaire sont montr´ees par des fl`eches.

passe d’une bande `a une autre, dans le sens des fr´equences croissantes.

Selon les r`egles de s´election ´etablies `a partir de la th´eorie des groupes qui ont ´et´e donn´ees dans le Chapitre 1, les modes quadrupolaires (l = 2) et radiaux (l = 0) sont les deux seuls types de modes actifs pour la diffusion Raman par des particules sph´eriques. Pour des particules de diam`etre D<sub>max</sub> = 9.8 nm (´echantillon Ag : verre), nous avons calcul´e `a l’aide de l’Eq. 1.66 et des cœfficients list´es dans le Tableau 1.3, les fr´equences th´eoriques ωl

th des modes de vibration (l, n), en nous limitant aux trois fr´equences les plus basses (n ≤ 3) des modes l = 0 et l = 2. Les valeurs obtenues sont regroup´ees dans le Tableau 3.4 o`u sont ´egalement not´ees les diverses fr´equences mesur´ees exp´erimentalement dans le cas de l’´echantillon Ag : verre.

n = 1 n = 2 n = 3 ωl=0 th 11.2 24.3 36.9 ωl=2 th 4.7 9.3 15.6 ω^l=0_exp 11 24 37 ω^l=2_exp 5 ... ...

Tab. 3.4 – Fr´equences de vibration, ω^l_th, de particules d’argent de diam`etre D = 9.8 nm, calcul´ees `a partir de l’Eq. 1.66 pour le mode fondamental (n = 1) et les deux premi`eres har-moniques (n = 2) et (n = 3), de type radial (l = 0) et quadrupolaire (l = 2). Les fr´equences ωl

exp mesur´ees avec l’´echantillon Ag : verre et leurs attributions respectives `a diff´erents modes (l, n) sont aussi indiqu´ees. Toutes ces fr´equences sont exprim´ees en cm⁻¹.

La comparaison des fr´equences mesur´ees sur nos spectres Raman (Figure 3.12) avec les fr´equences calcul´ees confirme l’attribution de la raie de plus basse fr´equence, situ´ee vers 5 cm⁻¹, au mode fondamental quadrupolaire. En revanche, les fr´equences des deux premi`eres harmoniques de ce mode, ω<sub>th</sub><sup>l=2,n=2</sup> et ω<sub>th</sub><sup>l=2,n=3</sup> ne correspondent `a aucune des diff´erentes bandes observ´ees. L’accord entre les positions spectrales des trois bandes et les fr´equences des trois premiers modes radiaux s’av`ere, quant `a lui, tout `a fait satisfaisant, ce qui nous am`ene `a la conclusion que la bande centr´ee vers 11 cm<sup>−1</sup> est tr`es probablement due au mode radial fondamental, appel´e aussi mode de respiration, et que les deux autres bandes, autour de 24 et 37 cm⁻¹, sont dues aux deux harmoniques (l = 0, n = 2) et (l = 0, n = 3), respectivement. Pour valider cette hypoth`ese, nous allons apporter des arguments suppl´ementaires en comparant nos r´esultats avec ceux d’une ´etude, r´esolue en temps, du mode de respiration de nanoparticules d’argent. Quelques compl´ements d’information concernant la diffusion Raman par les modes radiaux nous seront ensuite donn´es par l’analyse des spectres Raman obtenus sur des particules d’or en matrice de Si O₂.

3.3.2.2 Comparaison avec les r´esultats d’une exp´erience r´esolue en temps Les r´esultats bri`evement pr´esent´es ici, afin d’ˆetre compar´es `a nos mesures Raman, ont ´et´e obtenus par les membres de l’´equipe de F. Vall´ee au cours de leur ´etude du mode de respiration de nanoparticules d’argent par une technique de spectroscopie pompe/sonde, en r´egime femtoseconde. Ce type d’exp´erience r´esolue en temps s’av`ere ˆetre un proc´ed´e d’investigation tr`es performant pour l’´etude des dynamiques ´electronique et vibrationnelle dans des particules m´etalliques [Voisin(2001)].

mais sont plutˆot d´elicates `a mettre en œuvre. L’utilisation d’une source laser `a impulsions femtosecondes est une n´ecessit´e si l’on a pour objectif d’´etudier la dynamique de ph´ e-nom`enes ultrarapides tels que ceux auxquels nous nous int´eressons, et pour lesquels, les temps caract´eristiques sont de l’ordre de quelques picosecondes. Une impulsion lumineuse de forte ´energie, appel´ee la ”pompe”, est envoy´ee sur l’´echantillon et provoque l’excitation des particules m´etalliques pr´esentes dans la zone irradi´ee. Une seconde impulsion, jouant le rˆole de la ”sonde”, arrive sur l’´echantillon un tr`es court instant apr`es l’impulsion de pompe. Le retard temporel de la sonde sur la pompe est contrˆol´e en faisant varier les longueurs respectives des chemins optiques des faisceaux de pompe et de sonde. Du fait que la sonde soit peu ´energ´etique, son influence sur la r´eponse du syst`eme `a l’excitation de la pompe est tr`es limit´ee. La mesure de l’intensit´e du faisceau de sonde partiellement transmis par l’´echantillon renseigne sur les changements de propri´et´es optiques engendr´es par la pompe. La Figure 3.13 montre le changement de transmission mesur´e sur l’´ echan-tillon Ag : verre pour des longueurs d’onde de pompe et de sonde situ´ees respectivement dans l’infrarouge et dans le bleu, pr`es de la r´esonance plasmon de surface.

Le d´eclin rapide observ´e aux temps courts peut ˆetre attribu´e `a la thermalisation interne des particules qui suit l’injection s´elective de l’´energie de l’impulsion de pompe dans le gaz d’´electrons [Voisin et al.(2001)]. Deux processus d’interaction interviennent au cours de la relaxation ´electronique : les interactions entre ´electrons et les interactions entre les ´electrons et le r´eseau. Ces deux processus se d´eroulent sur des ´echelles de temps semblables qui, pour les particules de taille nanom´etrique consid´er´ees ici, sont de l’ordre de grandeur de quelques centaines de femtosecondes `a une picoseconde.

Sur une ´echelle de temps de quelques picosecondes, les oscillations du changement de transmission ∆T /T refl`etent l’excitation coh´erente du mode de respiration des na-noparticules [Fatti et al.(1999), Voisin et al.(2000)] due au couplage de ce mode avec le gaz d’´electrons. Les mouvements de vibration des particules de toutes tailles sont lan-c´es en phase par l’impulsion de pompe. Les oscillations de ∆T /T sont superpos´ees `a un fond thermique, d´ecroissant sur environ une centaine de picosecondes, dont l’origine est le transfert d’´energie du r´eseau vers la matrice environnante. Ce fond thermique ainsi que le signal de relaxation ´electronique, observ´e aux temps courts, doivent ˆetre soustraits du changement de transmission ∆T /T afin d’en extraire la partie oscillante (∆T /T )_osc. Celle-ci poss`ede l’allure d’une sinuso¨ıde exponentiellement amortie avec une p´eriode d’os-cillation, T<sub>osc</sub>, et un temps d’amortissement effectif, τ<sub>ef f</sub>. En proc´edant par un ajustement de la partie oscillante du changement de transmission de l’´echantillon Ag : verre `a l’aide d’une telle fonction (voir l’encart de la Figure 3.13), nous avons estim´e ces param`etres caract´eristiques et obtenu les valeurs suivantes : Tosc = 2.7 ps et τef f = 2.5 ps.

0 0.2 0.4 0.6 0 2 4 6 8 10 12 14

∆

T/T (

×

10

)

Retard temporel (ps)

Fig. 3.13 – Changement de transmission mesur´e sur l’´echantillon Ag : verre pour une longueur d’onde de pompe de 840 nm et une longueur d’onde de sonde de 420 nm (≈ λ_ps) [Voisin(2001)]. Encart : Partie oscillante (∆T /T )_oscdu changement de transmission (trait continu) et ajustement par une sinuso¨ıde amortie (tirets).

L’amortissement effectif des oscillations (∆T /T )_osc du changement de transmission est essentiellement dˆu `a deux processus diff´erents, ce qui permet ainsi de distinguer deux types d’amortissement, respectivement de nature homog`ene et inhomog`ene.

• L’amortissement homog`ene, qui refl`ete la dur´ee de vie de l’excitation vibrationnelle, rel`eve d’un processus intrins`eque aux particules puisqu’il est dˆu au couplage m´ eca-nique entre la particule et la matrice environnante, avec transfert d’´energie de la premi`ere vers la seconde. La qualit´e de l’interface particule/matrice joue donc un rˆole d´eterminant dans ce type de processus d’amortissement.

• L’amortissement inhomog`ene est inh´erent `a la distribution de tailles des particules ´

etant donn´e qu’`a chaque taille correspond une fr´equence propre de vibration par-ticuli`ere. Bien que les oscillations m´ecaniques des particules aient ´et´e amorc´ees en phase par l’impulsion de pompe, la diversit´e de leurs fr´equences conduit

progressi-vement `a la d´ecoh´erence des mouvements vibratoires et donc `a l’amortissement puis `

a la perte des oscillations du signal d´etect´e (somme des r´eponses individuelles des particules excit´ees).

La connaissance de la distribution de tailles des particules de l’´echantillon Ag : verre permet de d´eterminer le temps d’amortissement homog`ene, τ_hom(D), ainsi que la p´ e-riode d’oscillation T_osc(D), en mod´elisant le signal global par la somme des sinuso¨ıdes amorties relatives aux diff´erentes tailles de particule. Au cours de cette op´eration, la d´ependance en taille de τ_hom a pu ˆetre n´eglig´ee compte tenu de la faible dispersion en taille ; la valeur moyenne de τ_hom sur la distribution de tailles put ainsi ˆetre directe-ment utilis´ee dans les ajustements num´eriques effectu´es par C. Voisin [Voisin(2001)]. Pour l’´echantillon Ag : verre, l’ajustement du signal effectif a fourni les r´esultats suivants : T_osc(D_max) ≈ T_osc(hDi) = 2.95 ps et τ_hom = 4.1 ps. D´eduite de cette p´eriode d’oscilla-tion, la fr´equence du mode de respiration, exprim´ee en cm⁻¹, est donc ω_osc = 11.3 cm⁻¹. Ce r´esultat est en parfait accord avec le calcul de la fr´equence ωl=0

th (cf. Tableau 3.4), et aussi avec la fr´equence mesur´ee par diffusion Raman (Figure 3.12). La premi`ere harmo-nique (l = 0, n = 2) du mode de respiration a r´ecemment ´et´e d´etect´ee par des mesures r´esolues en temps. L’amplitude du signal correspondant ´etant r´eduite d’environ un facteur dix par rapport `a celle du mode fondamental, l’observation de cette harmonique s’av`ere ici encore moins ais´ee que par la technique de spectroscopie Raman (les bandes attribu´ees aux modes (l = 0, n = 1) et (l = 0, n = 2) sur la Figure 3.12 ont, certes, des inten-sit´es diff´erentes mais dans un rapport qui reste plus limit´e puisqu’il n’est que de trois environ). N´eanmoins, bien que de faible amplitude, la pr´esence d’oscillations relatives `a cette harmonique sur le spectre de changement de transmission peut ˆetre clairement mise en ´evidence par le biais d’une transformation de Fourier de ∆T /T , et confirme ainsi la contribution effective des harmoniques (l = 0, n > 1) du mode sph´erique fondamental `

a la modulation des propri´et´es ´electroniques. Par ailleurs, il n’est pas totalement exclu que les modes sph´ero¨ıdaux, avec l 6= 0, puissent aussi ˆetre excit´es et contribuer au signal mesur´e dans ce type d’exp´erience r´esolue en temps, bien que l’analyse des donn´ees exp´ e-rimentales n’ait encore pas permis, `a ce jour, de le montrer de fa¸con ´evidente. Ceci est probablement li´e au m´ecanisme d’excitation mis en jeu qui ne favorise pas l’interaction du gaz d’´electrons avec d’autres modes de vibration [Voisin et al.(2000)].

Si les techniques r´esolues en temps donnent acc`es `a des informations assez pr´ecises sur le temps d’amortissement des oscillations, la spectroscopie Raman, de son cˆot´e, offre des possibilit´es plus limit´ees dans la d´etermination de ce temps d’amortissement. En effet, l’amortissement effectif des vibrations est refl´et´e par la largeur (inhomog`ene) des raies Raman, dont la mesure n’est pas toujours possible. Nous le constatons, d’ailleurs, sur les

spectres de l’´echantillon Ag : verre (Figure 3.12), o`u la bande relative au mode de respi-ration (l = 0, n = 1) n’est pas suffisamment r´esolue pour pouvoir en mesurer correctement la largeur. L’ordre de grandeur du temps d’amortissement τ<sub>ef f</sub> peut toutefois ˆetre ´evalu´e en assimilant la forme des bandes Raman `a une lorentzienne dont la largeur `a mi-hauteur est donn´ee, en cm<sup>−1</sup>, par (πcτ<sub>ef f</sub>)<sup>−1</sup>. A une largeur de bande grossi`erement estim´ee `a 5 cm<sup>−1</sup> correspond un temps d’amortissement τ<sub>ef f</sub> de 2.1 ps. En d´epit de son impr´ecision, l’estimation de τ<sub>ef f</sub> `a partir de la largeur des bandes Raman conduit `a un r´esultat peu diff´erent de la valeur de 2.5 ps qui a ´et´e tir´ee des mesures r´esolues en temps et `a laquelle peut ˆetre associ´ee une largeur de bande de 4.2 cm⁻¹. Remarquons que cette largeur est probablement tr`es proche de celle de la bande attribu´ee au mode de respiration, mˆeme si nous sommes dans l’incapacit´e de le v´erifier par une mesure directe sur le spectre Ra-man, ´etant donn´e que cette bande est largement superpos´ee au signal plus intense dˆu `a la diffusion par les vibrations quadrupolaires. La dur´ee de vie de l’excitation vibrationnelle n’´etant pas sensible au m´ecanisme d’excitation, il est tout `a fait l´egitime que les deux techniques exp´erimentales fournissent des r´esultats comparables, sinon identiques, et ce, bien que ces techniques s’appuient pr´ecis´ement sur des m´ecanismes d’excitation des modes de vibration diff´erents. Pour illustrer ce dernier point, rappelons que dans les exp´eriences pompe/sonde, le mode de vibration principalement excit´e et observ´e est le mode de res-piration, alors qu’en spectroscopie Raman, le signal d´etect´e dans le domaine des basses fr´equences est largement domin´e par la diffusion due au mode quadrupolaire.

D’apr`es les diverses constatations faites jusqu’`a pr´esent, la capacit´e de d´etecter par diffusion Raman les modes radiaux des particules paraˆıt ˆetre tr`es sensiblement accentu´ee par le traitement thermique des films nanostructur´es. Preuve en est le fait que ces modes de vibration n’ont ´et´e observ´es que sur des ´echantillons ayant subi un recuit. En ce qui concerne les ´echantillons de particules m´etalliques en matrice de Si O<sub>2</sub>, quelques arguments qualitatifs permettent d’´etablir un lien de cause `a effet entre les modifications structurales engrendr´ees par le recuit au sein de ces ´echantillons et l’observation par diffusion Raman du mode de respiration des particules. L’´etude men´ee sur ce type d’´echantillon a en effet montr´e que le recuit am´eliorait nettement la cristallinit´e des particules, conduisant `a une forte amplification de la diffusion Raman par le mode quadrupolaire, et sans doute aussi par le mode de respiration et ses harmoniques, mˆeme si celles-ci n’ont encore pas ´et´e observ´ees. Par ailleurs, dans la mesure o`u la distribution de tailles des particules n’est quasiment pas modifi´ee par le traitement thermique (voir le paragraphe 2.2.1.3), l’hypoth`ese d’une diminution de la largeur inhomog`ene des bandes Raman provenant d’un effet du recuit sur cette dispersion en taille ne peut ˆetre invoqu´ee ici pour justifier la d´etection d’une bande Raman due au mode de respiration. Remarquons que si cette

d´etection est rendue difficile, c’est justement `a cause de la large distribution de tailles qui caract´erise ce type d’´echantillon et qui est `a l’origine d’une forte dispersion des fr´equences de vibration induisant un ´elargissement et une faible intensit´e de la bande Raman (cf. Figure 3.11). De par ce fait, tout effet ´eventuel du recuit sur l’´elargissement homog`ene, serait faible par rapport `a l’´elargissement inhomog`ene et ne pourrait d`es lors pas ˆetre mis en ´evidence. En revanche, l’´echantillon Ag : verre est, quant `a lui, caract´eris´e par une distribution de tailles ´etroite, conduisant `a un plus faible ´elargissement inhomog`ene des bandes Raman que dans le cas pr´ec´edent. Cette singularit´e constitue alors certainement l’un des principaux facteurs favorisant la nette observation par diffusion Raman du mode de respiration des particules et de ses deux premi`eres harmoniques.