Investigation exp´ erimentale

a l’autre, les auteurs montrent que les modes sont perturb´es de fa¸con significative en rai-son des diff´erences existant entre les propri´et´es ´elastiques des deux m´etaux. En effet, la loi de variation exp´erimentale de la fr´equence du mode de respiration en fonction de la taille des particules ne suit pas celle que d´ecrit le mod`ele classique de la sph`ere ´elastique, et ce, en prenant pour vitesse du son effective, la moyenne des vitesses du son dans les deux m´etaux, pond´er´ee par leurs proportions respectives. Cet exemple illustre bien la dif-ficult´e que l’on peut rencontrer, d’une mani`ere g´en´erale, dans l’interpr´etation de r´esultats concernant les propri´et´es vibrationnelles de particules form´ees `a partir de deux m´etaux, qu’ils soient s´egr´eg´es ou non d’ailleurs. De ce point de vue, l’´etude par diffusion Raman de particules d’alliages or-argent et de particules s´egr´eg´ees nickel ou d’argent-cobalt pr´esente l’int´erˆet, pour les premi`eres, de fournir des informations suppl´ementaires sur le couplage plasmon-vibrations dans les particules m´etalliques ainsi que de permettre, pour les secondes, une meilleure compr´ehension de la dynamique vibrationnelle dans de nanoparticules bim´etalliques formant un ”core-shell”.

3.4.1 Alliages or-argent

3.4.1.1 Investigation exp´erimentale

Les r´esultats que nous pr´esentons concernent des nanoparticules d’alliages or-argent Au_xAg_1−xde plusieurs compositions x (x = 0.25, 0.5 et 0.75) et des particules d’or (x = 1), d´epos´ees en matrice d’alumine. Les spectres Raman de ces ´echantillons sont donn´es sur la Figure 3.15 pour cinq longueurs d’onde d’excitation λ₀ diff´erentes. Afin de pouvoir comparer les intensit´es du signal de diffusion Raman d’une longueur d’onde `a l’autre, les intensit´es report´ees sur ces spectres ont ´et´e normalis´ees par rapport au flux de photons incidents et `a la r´eponse du syst`eme de d´etection.

Afin de pouvoir comparer plus ais´ement les intensit´es Raman mesur´es pour les diff´ e-rentes excitations laser et les multiples alliages Au_xAg_1−x, nous avons regroup´e les r´ esul-tats sur un mˆeme graphique repr´esent´e sur la Figure 3.16. Les intensit´es Raman int´egr´ees

−40 −20 0 20 40

Intensité (unités arb.)

Au

−40 −20 0 20 40

Intensité (unités arb.)

Déplacement Raman (cm

)

Au

Ag

−40 −20 0 20 40

Intensité (unités arb.)

Au

Ag

−40 −20 0 20 40

Intensité (unités arb.)

Déplacement Raman (cm

)

Au

Ag

Fig. 3.15 – Spectres Raman d’´echantillons de particules d’or et de particules d’or-argent en matrice d’alumine, pour des alliages de diff´erentes compositions : Au0.75Ag_0.25, Au_0.5Ag_0.5 et Au_0.25Ag_0.75. Les longueurs d’onde d’excitation sont 457.9 nm (carr´es), 514.5 nm (cercles), 568.2 nm (trait continu), 647.1 nm (pointill´es) et 676.4 nm (tirets).

sur l’aire de la bande basse fr´equence sont superpos´ees aux spectres d’absorption obtenus pour les diverses compositions x consid´er´ees ici. Dans le but de comparer les intensit´es Raman int´egr´ees d’un ´echantillon `a l’autre, nous les avons normalis´ees par rapport `a la fraction volumique de m´etal des ´echantillons et `a leur ´epaisseur. Sur cette figure, les cœf-ficients d’absorption ont eux aussi ´et´e divis´es par la fraction volumique de m´etal, puis ont ´et´e normalis´es `a une mˆeme absorption au maximum de la bande plasmon.

Le diam`etre D_max au maximum de la distribution de tailles d´etermin´ee par MET ainsi que la position de la bande Raman sont donn´es, pour les diverses compositions x, dans le

Intensité Raman

intégrée normalisée

(nm)

Longueur

x

(unités arb.)

d’onde

457.9

514.5

568.2

647.1

676.4

0 ^0.25

0.5 ^0.75

1

0

0.5

1

1.5

α

(10

cm

)

Fig. 3.16 – Comparaison du cœfficient d’absorption (courbes en trait continu) et des intensit´es Raman int´egr´ees (traits verticaux), mesur´ees pour diff´erentes longueurs d’onde d’excitation et compositions d’alliage x. Les intensit´es Raman et les courbes d’absorption sont normalis´ees `a une mˆeme absorption au maximum de la bande plasmon. Pour x = 0.25, les intensit´es Raman ont ´et´e divis´ees par 2.

Tableau 3.5. Les valeurs indiqu´ees dans ce tableau et les Figures 3.15 et 3.16 font ressortir plusieurs grandes tendances :

• L’intensit´e Raman croˆıt de fa¸con significative lorsque x diminue, c’est-`a-dire lorsque la proportion d’argent au sein des nanoparticules augmente.

• La longueur d’onde correspondant au maximum d’intensit´e Raman se d´eplace vers le rouge quand la proportion d’or augmente. Un ph´enom`ene similaire a d´ej`a ´et´e soulign´e en ce qui concerne la bande d’absorption due au plasmon de surface, dont le maximum est aussi d´eplac´e vers le rouge lorsque la proportion d’or augmente. • Alors que les tailles sont assez proches d’un ´echantillon `a l’autre, le d´eplacement

Raman au maximum de la bande basse fr´equence est nettement plus petit avec l’´echantillon de particules d’or.

• Pour tous les ´echantillons, nous observons un d´eplacement de la bande Raman vers les basses fr´equences lorsque la longueur d’onde d’excitation augmente. Toutefois, ce comportement est moins marqu´e avec les particules d’or qu’avec les particules d’alliage or-argent. composition x 1 0.75 0.5 0.25 D_max (nm) 2 2.1 2.3 2.3 ω_max (cm⁻¹) 6.6 9.2 11.1 10.2 ωl=2 th (cm⁻¹) 16.2 17 17 19

Tab. 3.5 – D´eplacement Raman ω_max mesur´e `a 514.5 nm au maximum de la bande basse fr´equence d’´echantillons de particules d’or et de particules bim´etalliques Au<sub>x</sub>Ag<sub>1−x</sub> en matrice d’alumine. Pour chaque composition x sont ´egalement indiqu´es le diam`etre Dmax

au maximum de la distribution de tailles et la fr´equence du mode quadrupolaire, ω_th^l=2, calcul´ee `a partir de l’Eq. 1.66 (voir texte).

Des mesures pratiqu´ees dans les deux configurations VV et VH sur ces diff´erents ´echantillons ont montr´e que le facteur de d´epolarisation pr´esentait la mˆeme ´evolution avec la longueur d’onde d’excitation que dans le cas des particules d’argent en matrice d’alumine. La bande Raman basse fr´equence que nous observons est donc attribu´ee au mode quadrupolaire l = 2. Connaissant le diam`etre D_max de chacun des ´echantillons, nous avons entrepris de calculer les fr´equences de vibration ωl=2

th correspondantes `a partir de l’Eq. 1.66. Le cœfficient S_l=2,n=1 fut alors d´etermin´e pour les diff´erents alliages Au_xAg_1−x en admettant que les vitesses longitudinale et transversale du son dans l’alliage ´etaient donn´ees simplement par la moyenne pond´er´ee des vitesses du son dans les deux m´etaux :

v^[x]_l,t = x v_l,t^[Au]+ (1 − x) v^[Ag]_l,t . Les fr´equences ωl=2

th ainsi calcul´ees sont report´ees dans le Tableau 3.5. Nous constatons que le calcul aboutit `a une forte surestimation des fr´equences avec, dans le cas de l’or o`u le d´esaccord est le plus important, un facteur sup´erieur `a deux entre les fr´equences exp´erimentale et th´eorique. Plusieurs param`etres sont susceptibles d’ˆetre `a l’origine d’un tel d´esaccord. Une mauvaise homog´en´e¨ıt´e de l’alliage, avec par exemple une s´egr´egation partielle des deux m´etaux, pourrait affecter la dynamique vibrationnelle des particules et, par cons´equent, modifier leur fr´equence de vibration. Si cette hypoth`ese semble plausible dans le cas des alliages, elle doit en revanche ˆetre r´efut´ee pour ce qui concerne l’or pur. Une seconde explication peut ˆetre avanc´ee au regard des tailles tr`es petites consid´er´ees ici (Dmax ∼ 2 nm). Ces derni`eres sont peu compatibles avec l’approximation du milieu

continu qui constitue l’une des hypoth`eses de base du mod`ele du corps ´elastique dont la validit´e pourrait donc ˆetre remise en cause pour des particules de taille aussi limit´ee. En outre, plus encore que pour des grandes particules, le contact particule/matrice intervient certainement de fa¸con pr´epond´erante dans la dynamique des plus petites particules, dans la mesure o`u, le rapport ”surface/volume” variant en 1/R, les effets de surface ont une influence croissante lorsque la taille diminue. Rappelons que les bons r´esultats obtenus avec ce mod`ele dans le cas de l’argent, toutes matrices confondues, concernaient des particules de tailles sup´erieures, typiquement comprises entre 2.5 et 10 nm de diam`etre. Enfin, notre ´evaluation tr`es grossi`ere des vitesses longitudinale et transversale du son dans les alliages participe certainement, mˆeme si c’est dans une moindre mesure, au d´esaccord entre ωmax

et ω_th^l=2 dont le calcul d´epend de ces deux vitesses.

Tout en se limitant `a des aspects purement qualitatifs, la discussion qui va suivre a pour objectif d’interpr´eter l’effet de la composition des alliages or-argent sur la diffusion r´esonnante par ce mode de vibration.