La co-pulv´ erisation ionique

Cette technique est utilis´ee au D´epartement d’Ing´enierie Electrique et Electronique de l’Universit´e de Kobe pour ´elaborer des films minces constitu´es d’agr´egats en matrice. Les ´echantillons nous ont ´et´e fournis par M. Fujii sur qui s’appuie notre collaboration avec ce laboratoire japonais.

Les sources `a ”sputtering” sont fr´equemment utilis´ees pour la d´eposition de films minces [Han(1995)]. Le principe de la co-pulv´erisation ou ”cosputtering” est identique `a celui de la technique LECBD, en ce sens que, pour ces deux m´ethodes, la formation d’un film mince d’agr´egats en matrice fait suite `a l’´evaporation et au d´epˆot simultan´es de ces deux compos´es sur un substrat. En revanche, la mise en œuvre de cette seconde technique est totalement diff´erente de celle que nous avons d´ecrite pr´ec´edemment. L’´evaporation du m´etal et de la matrice est obtenue au moyen d’une source unique dont le fonctionnement consiste `a bombarder avec des ions ´energ´etiques une cible constitu´ee des mat´eriaux `a partir desquels sera synth´etis´e le film mince.

Dans le cas pr´esent, la source utilis´ee est de type ANELVA SPF210H. Le processus de pulv´erisation est pr´ec´ed´e du pompage de la chambre o`u il a lieu ce qui permet d’obtenir un vide initial de 3 × 10<sup>−5</sup> Pa avant l’augmentation de pression accompagnant l’admission d’Argon dans la chambre. Pour amorcer le plasma n´ecessaire au m´ecanisme de pulv´ eri-sation, la pression est temporairement augment´ee jusqu’`a 10.7 Pa avant d’ˆetre stabilis´ee autour de 2.7 Pa au cours des d´epˆots, la source ayant alors atteint son r´egime de fonction-nement normal. Dans cette chambre, la cible et les substrats sont en face l’une des autres et s´epar´es par une distance de 45 mm. La cible est coupl´ee `a une alimentation ´electrique radiofr´equence (13.56 MHz) d’une puissance de 200 W et les substrats sont dispos´es sur une plate-forme connect´ee `a la masse. Ainsi, dans le dispositif de la source sch´ematis´e sur la Figure 2.2, cible et substrat jouent respectivement le rˆole de cathode et d’anode.

Sous l’effet du champ ´electrique appliqu´e entre les ´electrodes, des atomes de gaz s’io-nisent, amor¸cant ainsi la formation d’un plasma. La cadence des oscillations impos´ees par la source radiofr´equence et la diff´erence de mobilit´e entre les ´electrons et les ions as-traignent ces derniers `a rester quasiment immobiles alors que les ´electrons sont acc´el´er´es vers les ´electrodes qui se polarisent n´egativement. Apr`es l’´etablissement d’une diff´erence de potentiel n´egative entre les ´electrodes et le plasma, les ´electrons effectuent essentiellement des aller-retours entre les ´electrodes au cours desquels ils engendrent d’autres ionisations par collisions avec des atomes de gaz. Les ions Ar⁺, quant `a eux, sont acc´el´er´es prin-cipalement vers la cible c’est-`a-dire vers la cathode dont les dimensions restreintes par rapport `a celles de l’anode induisent une chute de potentiel plus importante. Ceci per-met de minimiser le bombardement ionique de l’anode qui se compose non seulement des

d'interface chambre capacité substrats à vide (matrice+métal) cible écran protecteur de puissance régulateurs adaptateur générateur r.f. 13.56 MHz ₊ PLASMA

Fig. 2.2 – Sch´ema de la source `a co-pulv´erisation fonctionnant en r´egime radiofr´equence. substrats et de la plateforme qui les supporte, mais aussi de l’ensemble des parois de la chambre `a vide. Lors de l’interaction des ions incidents avec la cible, diff´erents processus sont envisageables :

• l’ion peut ˆetre r´efl´echi ´elastiquement par la surface et ˆetre neutralis´e ´electriquement lors de la collision,

• l’ion peut subir une collision in´elastique et ˆetre noy´e dans la cible,

• l’impact de l’ion peut provoquer des modifications structurales dans la cible, • cet impact peut conduire `a une s´erie de collisions entre atomes de la cible et `a

l’expulsion d’un ou plusieurs d’entre eux.

Ce dernier cas de figure correspond au processus de pulv´erisation. Notons que mˆeme si les atomes neutres constituent l’esp`ece majoritaire au sein du flux de mati`ere ´evapor´ee, les impacts des ions sur la cible peuvent avoir de multiples cons´equences parmi lesquelles l’´emission de rayonnements (photons, rayons X) ou bien l’´ejection de particules charg´ees comme des atomes cibles ionis´es ou des ´electrons. Ces ´electrons dits ”secondaires” par-ticipent `a leur tour `a l’ionisation des atomes de gaz dans la chambre et contribuent `a maintenir la source dans son r´egime de fonctionnement normal.

Au cours du processus de pulv´erisation, les atomes ´eject´es sont approximativement r´epartis selon une distribution cosinuso¨ıdale `a l’int´erieur de la chambre. Une fraction importante du flux de mati`ere issue de la cible se d´epose alors sur les substrats o`u elle se condense et forme un film mince. Les dimensions des substrats (20 mm × 15 mm) ont ´et´e choisies de fa¸con `a minimiser, pour un mˆeme d´epˆot, les variations de la concentration

m´etallique et de l’´epaisseur du film (≈ 500 nm) sans trop en limiter la surface. En outre, les diff´erents substrats utilis´es (plaquette de silicium et lame de verre) sont dispos´es cˆote `

a cˆote sur la plateforme pour garder les mˆemes conditions de d´epˆot sur les deux types de substrats. Un circuit de refroidissement `a eau permet de maintenir les substrats `a une temp´eratures inf´erieure `a 50 ^◦C.

Les cibles ayant servi `a l’´elaboration de nos ´echantillons se pr´esentent sous la forme d’un disque de Si O<sub>2</sub> pure de 10 cm de diam`etre sur lequel est dispos´e un nombre variable de petites plaquettes de m´etal dont les dimensions sont typiquement 0.5 × 2.5 × 5 mm³. De ce nombre de plaquettes va bien sˆur d´ependre la fraction volumique de m´etal d´epos´ee dans le film mais ´egalement la taille des particules qui est corr´el´ee au flux de vapeur m´etallique comparativement `a celui de la matrice. Pour l’´elaboration de nos ´echantillons, le taux de d´epˆot, mesur´e grˆace `a une microbalance `a quartz, ´etait g´en´eralement de l’ordre de 10 ˚A/s, celui-ci pouvant ˆetre contrˆol´e, notamment grˆace `a la pression de gaz dans la chambre et `a la puissance de la source d’alimentation. Pr´ecisons d’ailleurs qu’une pression trop ´elev´ee affecte la synth`ese des d´epˆots puisqu’elle s’accompagne de la diminution du libre parcours moyen des atomes ´eject´es de la cible (collisions avec des atomes de gaz plus probables). La proportion des atomes susceptibles d’atteindre le substrat d´ecroˆıt alors au fur et `a mesure qu’augmente le caract`ere chaotique et al´eatoire de leurs trajectoires. Par cons´equent, une pression trop importante provoquerait non seulement la chute du taux de d´epˆot, mais en plus une baisse de qualit´e du film. C’est la raison pour laquelle la pression du gaz rare est limit´ee `a quelques pascals, le libre parcours moyen des atomes ´etant alors sup´erieur `a la distance cible-substrat.

La co-pulv´erisation est donc une m´ethode ne permettant pas de contrˆoler ind´ ependam-ment la taille des nanoparticules et la concentration m´etallique des ´echantillons, contrai-rement `a la technique LECBD. Cependant, les ´echantillons con¸cus par co-pulv´erisation se sont av´er´es ˆetre moins fragiles dans la mesure o`u, mˆeme en l’absence de pr´ecautions particuli`eres de stockage, aucun signe de vieillissement n’a ´et´e constat´e sur leur r´eponse optique. Ceci s’explique probablement par une faible porosit´e limitant fortement les pro-cessus de coalescence qui interdisent souvent la reproductibilit´e de nos mesures `a long terme.

Une telle stabilit´e constitue un avantage substantiel puisqu’elle offre notamment la possibilit´e de proc´eder `a des recuits et d’en ´etudier ainsi les effets, non seulement sur la morphologie des ´echantillons mais aussi sur leur r´eponse optique, tant en spectrophoto-m´etrie d’absorption qu’en spectroscopie Raman, comme nous le verrons par la suite. Ces recuits sont effectu´es en atmosph`ere contrˆol´ee d’azote. Dans le cas des particules d’argent, la temp´erature de recuit a ´et´e fix´ee `a 800^◦C. Pour les particules d’or en revanche, deux

temp´eratures diff´erentes ont ´et´e choisies : 800^◦C et 1000^◦C.