D´ ependance en taille de la diffusion Raman basse fr´ equence

Le calcul des fr´equences propres de vibration d’une sph`ere ´elastique homog`ene, que nous avons r´esum´e dans le premier chapitre, montre que ces fr´equences sont inversement proportionnelles au diam`etre de la sph`ere (voir l’Eq. 1.66). Ces pr´edictions th´eoriques vont maintenant ˆetre confront´ees aux fr´equences mesur´ees exp´erimentalement pour une s´erie de six ´echantillons de nanoparticules d’argent en matrice d’alumine dont les distributions de tailles ont ´et´e d´etermin´ees par MET.

3.2.1.1 R´esultats exp´erimentaux

Les spectres Raman basse fr´equence des six ´echantillons, enregistr´es pour une longueur d’onde d’excitation de 457.9 nm, sont donn´es sur la Figure 3.3.

Le d´eplacement tr`es net de la raie Raman vers les basses fr´equences lorsque la taille des particules augmente est conforme, d’un point de vue qualitatif, aux pr´edictions th´eoriques selon lesquelles, les fr´equences des modes de vibration d’une sph`ere de rayon R suivent une loi de variation en 1/R. Pr´ecisons aussi que la proportionalit´e de la fr´equence des modes de vibration des particules en l’inverse de leur taille fut clairement ´etablie exp´erimentalement avec la premi`ere observation de ces modes par spectroscopie Raman, qui concernait des microcristallites de spinelle dans une matrice de verre [Duval et al.(1986)].

A noter que le choix fait ici d’une longueur d’onde d’excitation de 457.9 nm n’est pas anodin puisque le signal de diffusion Raman provient alors principalement des particules de forme quasi-sph´erique. Ce probl`eme de la s´election en forme des particules participant `

a la diffusion Raman sera trait´e ult´erieurement dans la Section 3.2.2 qui lui est consacr´ee. Pour chaque ´echantillon de la Figure 3.3, le diam`etre D<sub>max</sub> au maximum de la distri-bution de tailles et le d´eplacement Raman ω<sub>max</sub> au maximum de la raie basse fr´equence sont indiqu´es dans le Tableau 3.2. Pour une distribution de tailles log-normale, le diam`etre D_maxn’est rien d’autre que le diam`etre m´edian ¯D, d´efini par l’Eq. 2.2. Dans la suite, nous conserverons la notation plus explicite de D<sub>max</sub> pour d´esigner le diam`etre le plus probable. En utilisant d’une part les informations sur les distributions de tailles des particules dont nous disposons grˆace aux analyses par MET pratiqu´ees sur ces divers ´echantillons, et d’autre part les fr´equences de vibration mesur´ees par spectroscopie Raman, nous

al-−40 −30 −20 −10 0 10 20 30 40

Intensité (unités arbitraires)

Déplacement Raman (cm⁻¹)

Fig. 3.3 – Spectres de diffusion Raman Stokes et anti-Stokes de six ´echantillons de parti-cules d’argent en matrice d’alumine. Les spectres sont class´es de bas en haut dans l’ordre croissant des diam`etres D_max au maximum des distributions de tailles de ces ´echantillons (cf. Tableau 3.2). La longueur d’onde excitatrice est λ0 = 457.9 nm. Les intensit´es ont ´et´e multipli´ees par des facteurs arbitraires et les spectres ont de plus ´et´e d´ecal´es verticalement. lons maintenant pouvoir identifier le mode observ´e sur nos spectres basse fr´equence et ´etablir le lien existant entre l’intensit´e I (ω) diffus´ee par processus Raman r´esonnant et la distribution de tailles F (D).

3.2.1.2 Identification du mode de vibration observ´e

D’un point de vue th´eorique, les seuls modes de vibration de particules sph´eriques susceptibles de diffuser la lumi`ere par processus Raman sont les modes radiaux (l = 0) et les modes quadrupolaires (l = 2) [Duval(1992)]. De plus, comme nous l’avons dit plus haut, les diverses observations report´ees dans la litt´erature, d’un signal de diffusion Raman provenant de particules d’argent, sont en grande majorit´e attribu´ees aux modes quadrupolaires. Pour v´erifier si la diffusion que nous observons aux basses fr´equences est ´egalement due aux modes l = 2, nous allons comparer, en fonction de l’inverse du diam`etre des particules, la variation de la fr´equence des modes de vibration, d´etermin´ee `a partir

´

echantillons D_max σ ω_max (nm) (nm) (cm⁻¹) Ag Al 5 2.5 1.31 14.9 Ag Al 6 2.7 1.86 12.1 Ag Al 20 3 1.23 11.9 Ag Al 21 3.45 1.25 11.2 Ag Al 7 3.8 2.74 10.4 Ag Al 4 4.5 4.13 7.3

Tab. 3.2 – Diam`etre D_max et d´eviation standard g´eom´etrique σ caract´erisant les distribu-tions de tailles des six ´echantillons de la Figure 3.3. ωmax est le d´eplacement Raman au maximum de la raie basse fr´equence.

de nos r´esultats exp´erimentaux, avec les pr´edictions th´eoriques [Lamb(1882), Love(1927), Eringen & Suhubi(1975)].

Signalons d`es `a pr´esent que des r´esultats ant´erieurs [Palpant(1998)] portant sur des ´echantillons de nanoparticules d’argent en matrice d’alumine, semblables `a ceux que nous ´etudions ici, ont montr´e que les variations de la fr´equence ω<sub>max</sub>, au maximum de la raie Raman, en fonction de l’inverse du diam`etre moyen hDi, du diam`etre optique D<sub>opt</sub> = hD3i1/3, ou du maximum de certaines distributions (F (D) D3 et F (D) D5) n’´etaient pas en parfait accord avec les pr´edictions du mod`ele de la sph`ere ´elastique. Les diff´erentes valeurs du diam`etre D qui avaient ´et´e prises en consid´eration dans cette ´etude (hDi, D_opt, ...) avaient permis de v´erifier de fa¸con assez satisfaisante la variation lin´eaire de ω_max avec 1/D telle qu’elle est pr´edite par l’Eq. 1.66, mais les droites correspondant aux ajustements lin´eaires des donn´ees exp´erimentales, plutˆot que de passer par l’origine, poss´edaient syst´ematiquement une ordonn´ee `a l’origine positive.

La loi variation de ω_max en fonction de l’inverse du diam`etre D<sub>max</sub>, au maximum de la distribution de tailles, est finalement celle qui est le mieux reproduite par les pr´edictions du mod`ele de la sph`ere ´elastique homog`ene, et ce, pour un certain mode de vibration (l, n) que nous allons maintenant identifier. La loi de variation d´eduite des mesures exp´erimentales de ω_max et de D_max pour six ´echantillons de particules d’argent en matrice d’alumine (Tableau 3.2) est pr´esent´ee sur la Figure 3.4.

La fr´equence ω_max est, d’apr`es cette figure, proportionnelle `a 1/D_max; nous pouvons donc ´ecrire que ω_max = A/D_max, o`u le cœfficient A est donn´e num´eriquement par la pente de la droite trac´ee sur la figure, soit A ≈ 36. Cette valeur est assez proche de la valeur attendue pour le mode quadrupolaire fondamental (l = 2, n = 1), dont la

0 5 10 15 20 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 ωmax (cm −1 ) 1/D_max (nm⁻¹)

Fig. 3.4 – Fr´equence ωmax au maximum de la raie Raman (λ0 =457.9 nm) en fonction de l’inverse du diam`etre D_max, au maximum de la distribution de tailles, pour les six ´echantillons dont les spectres sont pr´esent´es sur la Figure 3.3.

fr´equence (en cm⁻¹), calcul´ee pour une sph`ere ´elastique et homog`ene (cf. Eq. 1.66 et Tableau 1.3), s’exprime en fonction du diam`etre D (en nm) de la sph`ere selon la relation approximative : ωl=2,n=1 ≈ 47

D. Sachant que la fr´equence th´eorique du mode l = 0 est donn´ee par ω_l=0,n=1 ≈ 109

D , nous d´eduisons que ce mode n’est vraisemblablement pas `a l’origine de la raie basse fr´equence observ´ee sur nos spectres Raman. De plus, comme nous le verrons plus loin, l’augmentation du facteur de d´epolarisation lorsque l’excitation est d´eplac´ee du rouge vers le bleu indique qu’il ne peut s’agir d’une diffusion par les modes radiaux, car dans ce cas, nous devrions observer une diminution de ce facteur. Les modes torsionnels ´etant tr`es improbables en vertu des r`egles de s´election ´enonc´ees dans le Chapitre 1 et n’ayant pas ´et´e mis en ´evidence par diffusion Raman sur des particules m´etalliques, nous attribuons, par cons´equent, la raie au mode de vibration quadrupolaire. Dans le domaine des basses fr´equences auquel nous nous int´eressons ici, la d´ependance en fr´equence de l’intensit´e diffus´ee dans un processus Raman (cf. Chapitre 1, Eq. 1.41) s’exprime de la fa¸con suivante :

I (ω) ∝ ω⁻²C (ω) g (ω) , (3.1)

relation dans laquelle nous avons fait l’approximation habituelle concernant le facteur de population thermique n (ω) + 1 ≈ k_BT /¯hω. Dans la mesure o`u la densit´e d’´etats de modes vibrationnels g (ω) est telle que g (ω) dω repr´esente le nombre de particules vibrant dans le mode l = 2 entre les fr´equences ω et ω + dω, nous pouvons poser l’´egalit´e

g (ω) dω = F (D) dD, o`u F (D) est la distribution de tailles de ces particules. La loi de variation de la fr´equence de vibration en l’inverse du diam`etre des particules, que nous venons de v´erifier exp´erimentalement, nous permet alors de relier l’intensit´e diffus´ee `a la distribution de tailles selon l’expression :

I (ω) C (ω)^ω

4 ∝ F (D) . (3.2)

Puisque d’apr`es nos mesures la fr´equence ωmax, au maximum d’intensit´e diffus´ee I (ω), correspond au diam`etre D_max, au maximum de la distribution F (D), cela signifie qu’en ce qui concerne nos ´echantillons de particules d’argent en matrice d’alumine, I (ω) ∝ F (D). De la relation 3.2 et des r´esultats pr´ec`edents, nous d´eduisons la d´ependance en fr´equence du cœfficient de couplage lumi`ere-vibration : C (ω) ∝ ω4. Une telle d´ependance met en lumi`ere le caract`ere r´esonnant du processus de diffusion Raman par les modes de vibration des nanoparticules dˆu au couplage plasmon-phonons. En effet, dans un processus Raman non-r´esonnant, on ne s’attend pas `a ce que le cœfficient de couplage C (ω) varie avec la fr´equence selon une loi de puissance sup´erieure `a 2 [Montagna & Dusi(1995)].