Mode de respiration de particules d’or

Les r´esultats obtenus sur des particules d’argent dans deux matrices diff´erentes nous ont permis d’attribuer au mode de respiration, et `a ses harmoniques, les bandes Raman ap-paraissant sur nos spectres, en plus de la raie due au mode quadrupolaire. Les exp´eriences Raman pratiqu´ees `a diverses longueurs d’onde d’excitation sur des ´echantillons recuits de particules d’or en matrice de Si O₂, que nous consid´erons `a pr´esent, apportent quelques arguments suppl´ementaires pour conforter cette interpr´etation. Les spectres d’un de nos ´echantillons de particules d’or ayant subi un traitement thermique `a une temp´erature de 1100^◦C sont donn´es sur la Figure 3.14, pour quatre excitations diff´erentes.

Comme pour la diffusion Raman par les particules d’argent en matrice de Si O₂ (Fi-gure 3.11) nous voyons que, pour l’or ´egalement, une seconde bande, situ´ee ici vers 12 cm⁻¹, apparaˆıt en plus de la raie associ´ee au mode quadrupolaire qui, elle, est po-sitionn´ee l´eg`erement en-de¸c`a de 5 cm⁻¹. Notons que, comparativement `a l’´echantillon Ag : verre (Figure 3.12), la dispersion en taille relativement large des nanoparticules d’or ou d’argent dispers´ees dans nos films minces de silice est probablement `a l’origine non seulement de la faible intensit´e et de l’´elargissement important de la bande correspondant au mode radial fondamental (l = 0, n = 1), mais aussi de notre incapacit´e `a d´etecter les bandes associ´ees aux harmoniques (l = 0, n > 1) avec ce type d’´echantillon. Que ce soit dans le cas de l’argent (Figure 3.11(b)) ou dans celui de l’or (Figure 3.14), nous consta-tons que la bande attribu´ee au mode de respiration se d´eplace tr`es peu quand la longueur d’onde excitatrice varie du bleu au rouge, contrairement `a la raie due au mode quadru-polaire dont nous avons d´ej`a interpr´et´e le d´eplacement vers les basses fr´equences (voir le paragraphe 3.2.2.1). D’apr`es le faible d´eplacement de la bande positionn´ee vers 12 cm⁻¹, l’excitation s´elective des particules en fonction de leur forme, que nous avions invoqu´ee dans le cas de la diffusion Raman par les vibrations quadrupolaires des particules, semble

−30 −20 −10 0 10 20 30

Intensité (unités arbitraires)

Déplacement Raman (cm⁻¹)

Fig. 3.14 – Spectres Raman d’un ´echantillon recuit de particules d’or en matrice de silice. De bas en haut, les longueurs d’onde excitatrices sont 488.0, 514.5, 568.2 et 647.1 nm. Les spectres sont d´ecal´es verticalement et normalis´es par rapport `a l’intensit´e de la bande positionn´ee vers 12 cm⁻¹.

ne pas devoir intervenir dans le processus de diffusion par des vibrations radiales. Ceci est d’ailleurs en accord avec le r´esultat de calculs th´eoriques qui montre qu’au premier ordre, une d´eformation ellipso¨ıdale n’a aucun effet sur la fr´equence de vibration pour les modes radiaux (voir les Eqs. 3.3 et 3.4).

Pour les particules d’or, il est ´egalement int´eressant d’analyser la fa¸con dont varient les intensit´es respectives des deux bandes Raman avec la longueur d’onde excitatrice λ₀, dans la mesure o`u les transitions interbandes peuvent influencer le couplage des vibra-tions avec le plasmon et nous permettre d’obtenir des informavibra-tions sur ce couplage. A ce sujet, la Figure 3.14 montre clairement que le rapport des intensit´es diffus´ees par le mode quadrupolaire et le mode de respiration augmente significativement avec λ<sub>0</sub>. Pr´ eci-sons n´eanmoins que, dans l’absolu, le maximum d’intensit´e de ces deux bandes est obtenu pour une excitation `a λ₀ = 568.2 nm, c’est-`a-dire assez proche du maximum d’absorption due au plasmon de surface (voir Chapitre 2, Figure 2.8). Ce comportement est r´ev´elateur du caract`ere r´esonnant avec le plasmon de surface de la diffusion Raman par les

vibra-tions radiales des particules m´etalliques. Toutefois, un point reste encore `a ´eclaircir avec la persistance dans le bleu de la diffusion par le mode de respiration, malgr´e une baisse sensible de son intensit´e lorsque nous passons successivement par des excitations `a 568.2, 514.5 et 488.0 nm. La diminution d’intensit´e de la diffusion par le mode quadrupolaire est, quant `a elle, beaucoup plus rapide et paraˆıt mˆeme aboutir `a la disparition de la raie pour une excitation dans le bleu.

Les diff´erences de comportement de la diffusion Raman par les vibrations radiales et quadrupolaires des particules d’or, lorsque varie la longueur d’onde d’excitation, sont pro-bablement li´ees `a des m´ecanismes de couplage diff´erents entre chacun de ces deux modes de vibration et le plasmon de surface, ´etant donn´e que c’est par le biais de ce couplage que la diffusion Raman devient r´esonnante. Pour le mode de respiration, un tel couplage provient de ce que les oscillations m´ecaniques impliquent une modulation de la taille des particules et donc de la distance inter-atomique. Cette modulation induit, d`es lors, une modulation des composantes `a la fois de la fonction di´electrique li´ee aux ´electrons de conduction (`a travers la modulation de la masse effective des ´electrons et, dans une moindre mesure, de leur densit´e ´electronique ne [Hodak et al.(1998)]), et de la fonction di´electrique relative aux ´electrons de cœur (transitions interbandes). Nous en d´eduisons alors que le mode de respiration module la fr´equence du plasmon de surface puisque celle-ci d´epend pr´ecis´ement de la masse effective des ´electrons et de la partie r´eelle de la fonction di´electrique inter-bande (voir Eq. 1.17). Ce ph´enom`ene a par ailleurs ´et´e mis en ´evidence par des mesures r´esolues en temps [Fatti et al.(1999), Fatti et al.(2000)]. Les auteurs montrent que la mo-dulation de la densit´e ´electronique joue un rˆole n´egligeable mais restent prudents quant `

a savoir laquelle des deux contributions entre transitions intrabandes ou interbandes est pr´epond´erante. Les oscillations observ´ees sur le spectre de changement de transmission pr´esent´e sur la Figure 3.13 refl`etent ainsi cette modulation de la fr´equence du plasmon de surface par le mode de respiration des particules. La contribution croissante des tran-sitions interbandes `a la fonction di´electrique totale [Lerm´e et al.(1999)], en allant vers le bleu, est donc bien en accord avec le fait que, losque λ0 diminue, la diffusion Raman par le mode de respiration soit de plus en plus efficace, comparativement `a la diffusion par le mode quadrupolaire. Dans la section suivante, nous verrons en effet que les transitions in-terbandes ne participent pas au couplage des vibrations quadrupolaires dans le processus de diffusion Raman r´esonnante.

3.4 Diffusion Raman par des particules bim´etalliques