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DIFFUSION RAMAN DE LA LUMIÈRE PAR LES PHONONS DES CRISTAUX DOPÉS

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DIFFUSION RAMAN DE LA LUMIÈRE PAR LES

PHONONS DES CRISTAUX DOPÉS

Nguyen Xinh

To cite this version:

Nguyen Xinh. DIFFUSION RAMAN DE LA LUMIÈRE PAR LES PHONONS DES

(2)

DIFFUSION RAMAN DE LA LUMIÈRE

PAR LES PHONONS DES CRISTAUX DOPÉS

par NGUYEN XUAN XINH Laboratoire de Magnétisme et de Physique du Solide

C . N. R. S., Bellevue

Résumé. - On montre l'intérêt que présente l'étude, à l'aide de la diffusion Raman, des effets vibrationnels dus aux impuretés substitutionnelles dans les cristaux. On fait brièvement le point sur l'état actuel des travaux expérimentaux et théoriques se rapportant à ce problème. Enfin, on présente les résultats d'un récent calcul de spectres Raman du premier ordre de cristaux de Si dopés respectivement à 1 % atomique de Ge et a 1 % atomique de 12C.

Abstract. - The study, using Raman scattering, of vibrational effects due to substitutional impurities in crystals is shown to lead to interesting results. The present state of experimental and theoretical work on this problem is reviewed. Finally, results are given of a recent calculation of first-order Raman spectra of Si crystals respectively doped by 1 % of Ge or 1 % of 12C.

1. Introduction. - Demeurée pendant longtemps à un stade théorique et purement formel, l'étude des effets des défauts et du désordre de réseau sur les propriétés vibrationnelles des cristaux a connu un nouvel essor depuis quelques années, après la décou- verte en 1958 de l'effet Mossbauer [Il et la première observation expérimentale par Schaefer en 1960 des modes localisés de phonon dans les spectres d'absorp- tion infra-rouge d'un certain nombre d'l~alogénures alcalins dopés à l'hydrogène [2]. Ce regain d'activité est surtout caractérisé par une émulation réciproque entre expériences, qui ont bénéficié de moyens tech- niques modernes raffinés, et théories qui, grâce aux calculatrices de hautes performances, ont pu sortir de l'ère formelle qualitative pour entrer dans l'ère numérique quantitative, faisant un usage croissant de modèles de réseaux et de défauts de plus en plus réalistes et sophistiqués.

Les effets vibrationnels dus aux défauts et au désordre de réseau peuvent se manifester dans une variété de phénomènes physiques tels que l'effet Mossbauer, la conductivité thermique, la diffusion des neutrons, l'absorption et la diffusion optiques, etc..

.

Une revue des aspects aussi bien théoriques qu'expérimentaux de ces effets vient d'être faite par Maradudin [3]. Nous nous limiterons, dans le présent article, à une discussion générale des incidences qu'a

la présence des impuretés sur la diffusion Raman de la lumière par les phonons.

2. Spectre de phonons des cristaux dopés.

-

Les modifications du spectre de phonons d'un cristal, dues à la présence d'impuretés substitutionnelles, sont maintenant relativement bien connues. Un certain nombre de modes de vibration du cristal parfait sont perturbés et voient leurs fréquences augmenter ou diminuer suivant le cas, de quantités relativement faibles. D'autre part, il apparaît dans certains cas des modes exceptionnels de vibration :

modes localisés, modes de gap ou modes résonnants, dont les fréquences sont situées respectivement au- dessus de la fréquence de vibration maximum, dans une bande interdite et à l'intérieur d'une bande permise du spectre de fréquence des phonons du réseau non perturbé. Dans un mode localisé ou un mode de gap, l'amplitude de vibration des atomes est maximum au site d'une impureté et décroît plus vite qu'exponentiellement quand on s'en éloigne. Sa fréquence est d'autant plus élevée que le rapport de la masse de l'impureté à' celle de ,l'atome auquel elle s'est substituée est plus petit et que les constantes de force entre l'impureté et ses proches voisins sont plus élevées par rapport à celles existant dans le cristal non perturbé. Dans un mode résonnant, l'am-

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C 1

-

104 NGUYEN XUAN XINH plitude de vibration ne décroît pas exponentiellement

en fonction de la distance à l'impureté comme dans un mode localisé. Par contre, les amplitudes de vibration de tous les atomes du cristal, en fonction de la fréquence, passent par un maximum aigu à la fréquence du mode résonnant. Si, dans un mode résonnant, l'atome d'impureté vibre effectivement comme dans le cas d'impuretés isotopiques lourdes, initialement envisagé par Broiit et Visscher [4], la plus grande augmentation d'amplitude de vibration a lieu pour l'impureté elle-même. Dans ce cas, la fréquence et la largeur du pic de résonance décroissent tandis que son intensité croît, quand la masse de l'impureté augmente. D'un autre côté, dans un mode résonnant où l'atome d'impureté demeure immobile, l'effet de résonance se fait sentir surtout sur ses proches voisins. Dans ce cas, la fréquence et I'inten- sité de la résonance sont régies par les changements des forces de couplage entre l'impureté et ses proches voisins ; la résonance est d'autant plus forte que le relâchement des forces de couplage est plus grand. Les modes résonnants ont un certain caractère optique, en ce sens que l'atome d'impureté vibre à contre-sens par rapport à ses proches voisins. Ceci n'est d'ailleurs qu'un des aspects de l'analogie qui existe entre les modes d'impureté de phonons et les états électroniques d'impuretés, pour lesquels une résonance se caractérise par un maximum de dépha- sage.

3. Diffusion Raman. - La diffusion Raman de la lumière par les phonons est une diffusion inélas- tique, causée par les fluctuations de la polarisabilité électronique du cristal, dues aux vibrations du réseau. 11 y a conservation de l'énergie dans un processus élémentaire. Cette loi de conservation de l'énergie est valable tout aussi bien pour le cristal dopé que

pour le cristal parfait.

D'autre part, qu'il soit supposé infiniment étendu ou vérifiant simplement les conditions aux limites périodiques, un réseau cristallin parfait demeure invariant dans un déplacement suivant un vecteur de translation quelconque du réseau. Une des consé- quences en est que, dans un processus élémentaire de diffusion Raman par les phonons, il y a conserva- tion du vecteur d'onde total entre les états initial et final du système photons-phonons. Comme le rapport du nombre d'onde de la lumière incidente à celui des phonons de fréquence maximum du cristal est généralement de l'ordre de [5], on peut pratiquement considérer que le vecteur d'onde de la lumière incidente est nul. Il s'ensuit que dans un processus Raman à un phonon, seuls les phonons

optiques à vecteur d'onde nul peuvent interagir avec la lumière incidente. Le spectre Raman du premier ordre qui en résulte sera alors essentiellement un spectre de raies. Ces raies sont disposées symétri- quement de part et d'autre de la raie centrale de transmission de la lumière incidente et leurs décalages par rapport à cette raie centrale constituent une mesure directe des fréquences des phonons optiques à vecteur d'onde nul du cristal. Dans l'approxima- tion harmonique, les profils de ces raies sont décrits par des fonctions 6, c'est-à-dire que ces raies sont infiniment étroites et intenses. Les coefficients de polarisabilité qui régissent la diffusion Raman du

l e r ordre se transforment suivant les composantes d'un tenseur du 3e ordre dans une opération du groupe de symétrie ponctuelle du réseau. Par consé- quent, pour les cristaux tels que ceux de la structure du sel marin, dans lesquels chaque site d'atome est un centre d'inversion pour le réseau, ces coefficients sont tous nuls et ces cristaux ne possèdent donc pas de spectre Raman du ler ordre quand ils sont parfaits. La présence d'impuretés dans un cristal a pour effet de détruire certaines symétries originelles du réseau parfait. Il en résulte alors plusieurs consé- quences. En particulier, dans les cristaux tels que ceux de la structure du sel marin par exemple, un certain nombre d'atomes, et tout particulièrement ceux qui sont proches voisins d'un atome d'impureté, ne constituent plus des centres d'inversion pour le réseau cristallin. 11 s'ensuit que les coefficients de polarisabilité du ler ordre attachés à ces atomes cessent d'être nuls et peuvent ainsi donner naissance à un spectre Raman du l e r ordre.

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contenant des défauts à l'aide de la diffusion Raman n'est encore qu'à ses débuts. Les premières expé- riences furent celles de Stekhanov et Eliashberg [6] sur des cristaux de KCl dopés avec du lithium, de l'iode ou du brome, à des températures variant de 77 à 600 OK. Les spectres mesurés ont dans l'ensemble une même structure générale, dominée par une série quasi-équidistante de pics majeurs plus ou moins résolus, parfois dégénérés en bandes étalées, centrées sur une fréquence fondamentale et aux environs des harmoniques supérieures de celle-ci (Fig. 1 et 2). Ainsi, par exemple, le spectre à tempé-

FIG. 2. - Spectres Raman de cristaux de KCI dopés a l'iode,

à 20 O C (a), 100 O C (b) et 200 O C (c), observés par A. 1. Stekhanov

et M. B. Eliashberg [6].

FIG. 1. - Spectres Raman de cristaux de KCl dopés au lithium, a 300 O K (a) et 77 O K (b), observés par A. 1. Stekhanov

et M. B. Eliashberg [6].

rature ambiante du cristal de KCI dopé à l'iode pré- sente une raie intense et très étroite à la fréquence 200 cm-', une bande plus étalée et moins intense à 395 cm-' et des bandes d'intensité beaucoup plus faible aux environs de 130 et 295 cm-'. Quand la température augmente, l'intensité de la raie à 200 cm-'

demeure pratiquement constante, tandis que celle de la bande à 395 cm-' diminue jusqu'à devenir très faible à 200 OC. Un spectre intense du 2' ordre caractéristique du réseau parfait a d'ailleurs été observé à 300 OC, alors qu'il est pratiquement inexis- tant à température ambiante. Le spectre du cristal de KC1 dopé au brome comporte une raie intense à 190 cm-' et de faibles bandes aux environs de 265 et 340 cm-',,tandis que celui du cristal dopé au lithium présente une raie intense à 198 cm-' et des bandes de moindre intensité aux environs de 290 cm-' et 380 cm-'. A titre de comparaison notons que la fréquence de vibration maximum du cristal parfait citée par Stekhanov et Eliashberg [6] est de 230 cm-'.

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C 1 - 106 NGUYEN XUAN XINH

impair, mais seulement aux raies d'ordre pair. Compte tenu de la valeur cc, = 2,2 x 1013 s-' calculée par Godkalns [8] pour la fréquence des modes de vibra- tion complètement symétriques autour d'un site d'impureté substitutionnelle Lif dans KCI, le résultat de Kristofel' permet de comprendre qualitativement les différences d'intensité entre les raies d'harmo- niques pairs et impairs des spectres de KCl dopé observés par Stekhanov et Eliashberg.

D'autres théories plus quantitatives de l'effet Raman du le' ordre induit par les impuretés substi- tutionnelles dans les halogénures alcalins ont été notamment proposées par Sennett [9], Gurevich, Ipatova et Klotchichin [IO], Nguyen Xuan Xinh, Maradudin et Coldwel-Horsfall 1111. Il a été mon- tré [Il] que la structure générale du spectre de diffu- sion dépend fortement des orientations relatives des faisceaux lumineux incident et diffusé par rapport aux axes de symétrie du cristal, ainsi que des direc- tions de polarisation respectives de ces faisceaux, phénomène d'ailleurs déjà bien connu dans le cas des cristaux cubiques parfaits [12]. D'autre part, pour une configuration géométrique donnée du dispositif expérimental, il a été montré que le spectre ne dépend pas de la masse de l'impureté (les modes actifs en diffusion Raman étant tous des modes pulsants pour la structure en question). Par contre, les intensités relatives des pics ainsi que leurs fré- quences varient de manière notable avec la différence des constantes de force dans la région de l'atome d'impureté par rapport à celles du cristal parfait correspondant [IO], [Il].

Les spectres Raman dus aux centres U (ions H- se substituant à des ions d'halogène) dans NaCI, calculés par Sennett [9], comportent deux pics très prononcés aux environs des fréquences

J3

x 1013 s-l (dû aux vibrations r12) et

414

x 1013 s-' (dû aux vibrations Tl). Ceux calculés par Nguyen Xuan Xinh et al. [ I l ] pour les centres U dans KC1 (voir

fig. 3) présentent des pics aigus respectivement aux fréquences 0,3 w, (dû aux vibrations E,), 0,35 cc,,

et 0,70 cc,, (dus aux vibrations F,,) et un pic relati-

vement plus étalé à la fréquence 0,50wL (dû aux vibrations A,,). w, désigne la fréquence de vibration maximum du cristal parfait. En outre, un certain nombre de spectres analogues, dus à des ions d'im- puretés aussi bien positifs que négatifs dans KCl, ont aussi été calculés [Il] pour diverses valeurs des changements de constantes de force au voisinage de l'impureté. Comme il n'est pas encore possible d'évaluer avec une précision suffisante les valeurs des changements de constantes de force relatives

t I I I I I I I I a I l I l I l I I 2 8 1 1 1 1 1 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ - - - - B-0.08453 - - - - - - - - - I l I I I O O 1 0.2 0.3 04 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 X

FIG. 3. - Les fonctions R~T(x), R Z ~ ( x ) et R3T(~), calculées par Nguyen Xuan Xinh et al. [Il], décrivent les contributions respectives des phonons de modes Ai,, E, et Fz, à l'intensité de diffusion Raman du l e r ordre des centres U (H - ou D -)

dans KCI. La fréquence sans dimension x est définie par

x = w / w ~ , w~ étant la fréquence de vibration maximum du cristal parfait.

aux impuretés Li', Br- et 1- étudiées par Stekhanov et Eliashberg, la comparaison des spectres calculés avec ceux observés par ces auteurs demeure actuelle- ment malaisée, d'autant plus que ces derniers n'ont donné aucune indication sur les dispositions géomé- triques de leurs expériences.

D'autres travaux divers qui, par certains aspects, se rapportent à l'étude de l'effet Raman dû aux impuretés dans les halogénures alcalins, sont cités dans l'article de Kristofel' [7], en particulier celui de Rebane et Tehver [13]. Kleinman, par ailleurs, a été le premier à suggérer qu'un effet Raman pourrait être induit par les centres F dans les halogénures alcalins (électrons piégés dans des lacunes d'halogène) dû à une différence entre las éléments des matrices d'absorption et d'émission [l4].

(6)

DIFFUSION RAMAN DE LA 'LUMIÈRE C 1

-

107

continue, il semble que l'attention se porte actuelle- ment sur les halogénures alcalino-terreux, en parti- culier sur CaF,. Ces cristaux ont une structure rela- tivement simple dont les propriétés de symétrie diffèrent cependant assez, de celles de la structure de NaCI, pour qu'on puisse espérer en augmenter nos connaissances sur la diffusion Raman de la lumière par les cristaux dopés. En particulier, les modes localisés dus à la substitution de certains ions F- par des ions H- sont actifs en diffusion Raman dans la structure de la fluorine, alors qu'ils ne le sont pas dans les cristaux de la structure du sel marin. Une étude théorique de la diffusion Raman par ces modes localisés a été faite par Ashkin 1151. Des règles de sélection ont été dérivées pour les modes localisés fondamentaux et leurs harmoniques, les intensités correspondantes ont été calculées en fonc- tion de la polarisabilité dont les divers coefficients sont considérés comme des paramètres, à l'exception du coefficient Px,, qui a été calculé numériquement par une méthode variationnelle. Ashkin a trouvé

Px,,, = 0,163

A2.

Des expériences ont été entre- prises par Feldman et Parker en utilisant des radia- tions émises par un laser He-Ne. Des difficultés de préparation des échantillons ont été signalées. D'autre part, une large bande d'émission dans la zone de fré- quence des modes localisés compliquerait notablement l'observation directe des raies Raman dues à ces modes. Par ailleurs, Gee, O'Shea, et Cummins [16] ont récemment fait des expériences de diffusion Raman sur des cristaux de CaF, dopés à 0,l %de Er3+, utilisant comme source de lumière d'excitation la radiation 6 328

A

d'un laser He-Ne, avec une inten- sité de 40 mW. Les spectres observés ne recèlent aucune structure susceptible d'être attribuée à la présence des impuretés d'erbium, ce qui prouve que la diffusion Raman due aux impuretés serait dans ce cas très faible. Peut-être une source lumineuse, de plus grande intensité ainsi qu'une forte concentra- tion d'impuretés pourraient donner de meilleurs résultats. A cause de la zone de fluorescence gênante dans la partie Stokes du spectre, Gee et al. ont suggéré

qu'une étude du spectre Raman dans la région anti- Stokes serait préférable.

Nous allons terminer cette brève revue des travaux expérimentaux et théoriques sur la diffusion Raman par les cristaux dopés en présentant les résultats d'un récent calcul de spectres Raman du l e r ordre de cristaux de la structure du diamant contenant des impuretés substitutionnelles [17]. Les cas numériques traités et qui sont relatifs à des cristaux de Si dopés respectivement à 1

%

atomique de Ge et de 12C

fourniront une illustration saisissante des considéra- tions théoriques générales énoncées au début de cet article quant aux relations entre le spectre Raman induit par les impuretés d'une part et le spectre de fréquence des phonons du cristal parfait ainsi que les phonons des modes d'impureté exceptionnels d'autre part.

Le point de départ des calculs est constitué par la formule suivante pour l'intensité de la lumière diffusée en fonction de la fréquence [18], [ I l ] :

no est le nombre total de défauts, o = of

-

mi est la différence entre la fréquence of de la radiation

diffusée et celle de la radiation incidente mi, c désigne la vitesse de la lumière, n est le vecteur de polarisation normé de la radiation diffusée et E+ et E - [ = (E +)*]

sont respectivement les amplitudes des composantes à fréquence positive et négative du champ électrique de la radiation lumineuse incidente. Les fonctions

iar,BS ( 0 ) ont pour expressions [ I l ] :

où Pa,,,(lx) est le coefficient du terme linéaire en u,(lx) dans le développement de la polarisabilité totale Pa, du cristal en fonction des déplacements { ~ ( Z I C ) ) des atomes de sites (lrc) par rapport à leurs positions d'équilibre,

u(lrc ; t ) est la représentation de Heisenberg de l'opé- rateur déplacement atomique u(lrc) et les crochets angulaires figurant à l'intérieur de l'intégrale indiquent une moyenne thermodynamique à effectuer sur l'ensemble canonique décrit par la partie vibration- nelle de l'Hamiltonien du cristal.

Soit p la concentration atomique en impuretés

(O < p < 1 ) et soient respectivement M et M' la masse

d'un atome du cristal parfait et celle de l'impureté. On suppose que les impuretés ont une concentration suffisamment faible pour que leurs interactions mu- tuelles par l'intermédiaire de leur champ de vibration soient négligeables et qu'elles soient distribuées complètement au hasard sur les sites du cristal. On suppose en outre que les coefficients { P a p , (lx)) prennent

(7)

C 1

-

108 NGUYEN XUAN XINH

hypothèses, le cristal dopé aura la même symétrie ponctuelle que le cristal parfait et on peut vérifier aisément que, pour la structure du diamant, les coeffi- cients ne comportent en fait qu'un seul élément indépendant que nous désignerons par a et qui peut être représenté par le coefficient Px,,, (01) où ît = 1

désigne l'un des deux sous-réseaux du cristal.

Si COL désigne la fréquence de vibration maximum

du cristal parfait, on obtient pour la seule fonction

i,,,p, (0) indépendante, au premier ordre près pour la

concentrationp, les résultats suivants :

22KN

ixy,xy(m) = a -- ?LM n(o) sgno x

2 2 ftN A - l (w,)

ixy,xy(@) = a -- n ( o ) sgno

M 0; - oj2(0)

Dans les expressions (3 a, b), n(m) désigne la fonction statistique de Bose, N est le nombre total de mailles élémentaires du cristal, E = 1 - (M'IM), oj(o) est la fréquence des modes optiques à vecteur d'onde nul qui sont, pour la structure du diamant, triplement dégénérés. Les fonctions a(o) et /?(a) sont définies par :

&a2

a(@) - iP(w) =

[

1 - -- - 1

+

6 N i c j (oz

-

wj(k)),

où ( wj(k) ) désignent les fréquences de vibration propres du réseau parfait. Enfin, or désigne la solution de l'équation :

W'

-

o?(o) - epoj2(o) A-'(@) = 0 , (5. a)

avec :

La fréquence or est en général légèrement plus élevée que la fréquence w, des modes localisés, qui est solution de A(@) = o.

FIG. 4. - Solution graphique de l'équation qui donne les fréquences à 296 OK des modes localisés et résonnants de pho- nons de cristaux de Si contenant 1 % atomique de Ge et de 12C

respectivement (A. A. Maradudin [3]).

.O30 ,028 ,026 .O24 ,022 . O M .O18 > .O16 rn ?"

-

x ,014 a N u2 .1 , ,012 O10 . W 8 . W 6 . W4 . W 2 O .1 2 3 . 4 . 5 6 . 7 . 8 .9 1.0

FIG. 5. - La fonction F(x) qui est proportionnelle à i'inten-

sité de diffusion Raman du ler ordre i,,,,(x) par un cristal de Si dopé I 1 % de Ge à 296 OK, est comparée au spectre de fréquence g(x) des phonons du cristal parfait, pondéré par le facteur ( ~ 1 2 )

(8)

FIG. 6 . - La même chose que la figure 5, mais pour un cristal de Si dopé à 1 % de 12C (Neuyen Xuan Xinh [171).

Les calculs numériques ont été effectués pour le cas de cris taux de Si dopés respectivement à 1

%

atomique de Ge et de 12C, en utilisant le spectre de fréquence

g(o) du cristal parfait de Si construit par Dolling [19]

à partir des résultats de mesures de spectroscopie neutronique [20]. Les spectres Raman du ler ordre calculés sont représentés en trait continu sur les figures 5 et 6 où, pour comparaison, on a aussi tracé, en trait discontinu, le spectre de fréquence du cristal parfait (pondéré par un facteur (7~12) c2 pn(o) u 3 g(o).

D'autre part, la figure 4 représente la solution gra- phique calculée par Maradudin [3] pour les fréquences des modes exceptionnels dus à Ge et 12C dans Si : les abscisses des points d'intersection des deux hyper- boles supérieure et inférieure avec la troisième courbe donnent les valeurs des fréquences des modes excep- tionnels de phonon dûs respectivement aux impuretés substitutionnelles de Ge et de 12C dans le silicium. Sur ces figures, la fréquence sans dimension x est définie par x = colo,. La comparaison des figures 5 et 6 à la figure 4 montre que :

-

les modes résonnants apparaissent très nettement sous forme de pics prononcés sur les spectres Raman du le' ordre ;

-

les modes quasi résonnants se manifestent sur ces spectres sous forme de bosses clairement percep- tibles ;

-

à cause de la présence d'une concentration finie d'impuretés, les raies Raman originelles à x = 1, qui étaient infiniment étroites et intenses, ont acquis une hauteur et une largeur finies et voient leurs fré- quences se décaler vers les basses fréquences ;

-

enfin, en l'absence de mode résonnant ailleurs qu'au voisinage immédiat de x = 1 (cas de Si dopé au 12C, figure 6), le spectre Raman du ler ordre du cristal dopé reflète fidèlement le spectre de fréquences du cristal correspondant.

La partie du spectre Raman correspondant aux valeurs o > o, dans le cas de 12C n'a pas été calculée en détails. Elle serait constituée simplement par un pic isolé à la fréquence des modes localisés.

4. Discussion.

-

Il ressort des études tant expéri- mentales que théoriques évoquées précédemment que l'effet Raman peut constituer un moyen très utile pour l'étude des effets phononiques de défaut et de désordre de réseau dans les cristaux. L'existence générale de règles de sélection distinctes pour l'absorp- tion infra-rouge et la diffusion Raman de la lumière par les phonons de cristaux d'une structure donnée met en lumière les rôles complémentaires de ces deux méthodes optiques d'investigation.

Les spectres Raman d'un cristal dopé pourraient fournir entre autres, des informations sur le compor- tement vibrationnel individuel de l'impureté, sur les forces interatomiques harmoniques et anharmoniques dans son voisinage, sur les perturbations collectives du spectre de phonons causées par la présence des impuretés, en particulier sur les modes exceptionnels qui peuvent éventuellement se produire. Enfin, ce qui n'est pas moins intéressant, la diffusion Raman par un cristal dopé peut aussi constituer un moyen commode pour l'étude du spectre des phonons du cristal non perturbé lui-même.

(9)

C 1

-

110 NGUYEN XUAN XINH

côté, l'usage des calculatrices à hautes performances permettra d'accroître les possibilités de calculs détaillés de spectres Raman, calculs qui sont nécessaires à une interprétation quantitative des spectres observés. Qu'il me soit permis d'exprimer ma gratitude a u Professeur A. A. Maradudin qui m'a initié à ce pro- blème.

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