Sur le spectre Raman de l'eau liquide - Première partie

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Sur le spectre Raman de l’eau liquide - Première partie

M. Magat

To cite this version:

SUR LE SPECTRE RAMAN DE L’EAU

LIQUIDE

PREMIÈRE PARTIE

Par M.

MAGAT,

Laboratoire de

_Physique

_{expérimentale}

du

_Collège

de France.

Etudes

_{expérimentale}

et

_analyse

du

_spectre

Raman

de

l’eau.

~L. Introduction. - Ce

travail,

commencée en octobre

1932"

prolonge

les recherches de A. da Silveira,. Ce dernier a montré

_{l’importance}

d’une étude

_approfondi

de l’eau pure en

_signalant

une bande fondamentale de

l’e,au,

située à 1650

_cm-’,

_qui

avait

_{échappé jusque}

là

aux chercheurs

_(1).

Plusieurs auteurs

_ayant

mis en doute certains résultats

publiés

_{par Hulubei}

(2),

nous avons

_entrepris

de les

vérifier,

aussi bien en ce

qui

concerne les raies

lointaines,

que la

large

bande

voisine de 3

Dès le début nous avons été

_frappés

par la

complexité

du

_spectre

Raman de

_l’eau,

_{obtenu par} une excitation

rigoureusement monochromatique

mais avec des

_temps

de pose très

prolongés.

En

_particulier,

nous avons

osbervé des raies et des bandes très voisines de la raie excitatrice. Mais nous avons tenu à établir une

distinction nette entre le

_spectre

de l’eau et certaines

raies satellites du mercure, dont il sera

_{question plus}

loin. Notre

_publication

en fut retardée

_{quelque temps}

jusqu’en juin

1933

_(3),

sans _que nous eussions

_pris

connaissance d’un travail un _{peu antérieur} et très

_soigné

de Bolla

₍₄₎

sur la même

_question.

Comme on le verra

nos résultats

_{expérimentaux}

s’accordent

généralement

bien avec ceux de

_Bolla,

sauf en ce

_qui

concerne la ybande 3 630

MM. Cabannes et de Riols

_(~),

dans une note

_récente,

ont mis en doute 1"existence de la bande 152-225 cm--1 . Leurs

_objections,

_qui

s’adressent au travail due Bolla aussi bien

_{qu’au nôtre,}

nous

_paraissent

dénuées de

fon-dement,

car ils

_supposent

_que nous n’avons pas fait

entre les

_spectres

du mercure et de l’eau la distinction

nécessaire.

En conclusion de nos

recherches,

nous _croyons

pou-voir établir une

_{analyse théorique}

détaillée du

_spectre

de diffusion de l’eau

_{liquide, qui}

_{n’.a pas} encore été donnée

_jusqu’à

_présent.

(1) A. DA SILVEIRA et E. _BAUEC, C. R. _{1932, 195, p.} 416; A.

C R. 1932, 195, p. 523.

e) HULUBEL et CAUCHOIS, C. _{1?., 130, 192, p, f164Ü; HUU:BEI1} Ibid.,

t932,

194,

p. 14~5.

(J) MAGAT, G’. 196, p. 1981.

(~) BOLLA, Nuovo _Cimentu, 1932, 9, p. 290; 1933, 10, p. !01.

()) CADANXES et DE _ItIOL9, C. R., 1.31-, 198, p. 30.

On verra _que nous arrivons à classer toutes les raies observées. Il reste néanmoins un

_mystère;

la bande 3 630 cm-~. Celle-ci n’a pas pu être observée ni par

Hulubei,

ni par

nous-mêmes, quelle

que soit la durée du

_temps

_{de pose. Elle fut obtenue} au contraire par

Bolla d’une

_part

et d’autre

_part

_par Cabannes et de Riols. Nous nous _{proposons de chercher}

_plus

tard la raison de cette

_divergence.

~’ 2.

_{Dispositif expérimental. -}

1. Nous avons

étudié le

_spectre

_{de l’eau très pure, bidistillée} sur le

permanganate

de

_potassium

et ultra-filtrée ensuite

di-rectement à travers un filtre de collodion

(1)dans

le tube .servant à

_{l’.expérience.}

_{Silveira (?) élvait déjà indiqué}

les

avantages

de ce

_{procédé, qui}

_permet

d’éliminer toute

trace de

_poussière,

c’est-à-dire de rendre le

_liquide

optiquement

vide. Le fond

_continu,

souvent si

_gênant,

est réduit au minimum.

2. Le

_{dispositif expérimental}

était le

_dispositif

habi-tuel de Wood. Dans le domaine

_visible,

nous avons

employé

un

_{spectrographe}

de

_{Bouty-Cojean,}

_qui

est

assez lumineux et

_possède

dans la

_région

étudiée,

une

dispersion

suffisante

_(32,~2.À/mm

vers

_{l~ ~30Â ;}

_46,31fmm

vers 4

_95-OÀ).

Pour

monochromatiser

la lumière excita.

trice,

nous avons utilisé comme filtre

_unique

une

solu-tion

_alcoolique

de bleu Victoria

_{B (0, 6g/litre)}

_qui

_possède

l’avantage

d’absorber toutes les radiations à

_{l’exception}

du

_triplet

bleu du mercure. Le fond continu du mercure se trouve

_{complètement}

éliminé,

ce

_{qui permet}

des

mesures d’intensité relative avec une assez bonne

pré-cision. D’autre

_part,

on a la

_garantie

_que toutes les raies Raman

_qu’on

_{observe sont bien excitées par le}

triplet 4

358 ; 4

347 et 4 337

À,

ce

_qui

exclut toute erreur

d’attribution aux différentes raies excitatrices. Le défaut

du bleu Victoria B est une

_absorption

assez considérable de la raie excitatrice

elle-même,

ce

_qui

conduit à des

temps

de pose excessivement

longs.

Cette

_absorption

augmente

encore assez

_rapidement

au cours de

l’expo-sition et force à renouveler la solution-filtre toutes les douze heures.

3. Nous nous sommes servis de

_plaques

Ilford

Golden Iso-Zenith

_(H

et D.1

_400).

M.

_Arnulf,

de l’Institut (i) MALFITANO, C. _{R., 1904, 138, p. 1224;} J.

_Phys.,

_{1921, 19,}

p. :~2.

(2) SILVEIRA, C. R , 1932, 994, p. 1336.

d’Optique,

a bien voulu établir pour nous la courbe

de sensibilité de c s ce

_qui

élait nécessaire pour discuter de l’existence de la bande 3 630

(situé

à 5180

_{,1) .}

On voit sur la courbe

_{ci-jointe (fig.i)}

que

Fig. t.

cette bande se _{trouve presque} au minimum de

sensi-bilité,

mais que la diminution de sensibilité _par

_rapport

à 5128 Á

_(bande

3

₄₃₅₎

est minime. Néanmoins ce fait

nous a

_obligés

à rechercher la bande 3630 dans l’ultra-violet.

4. Pour

_{l’ultraviolet,}

nous avons utilisé un

_spectro.

graphe

Hilger

E2.

Le

tube,

contenant l’eau

étudiée,

entouré d’un filtre

_optique

de chlore sous

_pression,

et

la

_lampe

à mercure étaient

_plongés

dans un bassin

rempli

d’eau distillée

_(1),

_qui

servait de thermostat. Ce

dernier

_pouvait

_{être refroidi par} un

_serpeutin

dans

lequel

circulait l’eau du

robinet,

ou bien chauffé

élec-triquement.

Le

_temps

_{de pose,}

_plus

_{court que dans} le

visible,

atteignait

néanmoins 1 ~0 heures.

3. Résultats

_{expérimentaux. -1.}

Nous

rassem-blons dans le tableau suivant

_{(tableau I)}

les résultats de

nos

_expériences

dans le visible et

l’ultraviolet,

ainsi _que

ceux de

_quelques

autres recherches récentes. Dans la

première

et la troisième colonnes se trouvent

_exprimées

en cm-’ les

_fréquences

_{Raman que} nous avons obser-vées dans le visible et

l’ultra-violet,

dans la seconde

et la

_quatrième

leurs intensités

relatives,

corrigées

d’après

la courbe de sensibilité des

_plaques.

La

cin-quième

et la sixième colonnes contiennent les résultats de Bolla

_{(2) (fréquences}

et

_intensité)

la

_septième

les fré-quences observées par Cabannes et de Riols

(3),

la hui-tième les

_fréquences

_{obtenues par Hulubei}

_(~1),

enfin la neuvième les résultats de divers auteurs dans la mesure

où ils

_{correspondent}

à des

_fréquences

_{observées par}

Bolla ou _par nous-mêmes.

TABLEAU 1.

Il faut

_ajouter

_{que Hulubei} a observé en outre les

bandes

_{6747, 7~46,}

_7757,

_{8200, 8660, 9175,}

10151 et

(1) On est forcé de _prendre cette _{précaution parce que, dans} l’eau du _robinet, le brûleur et le tube se couvrent bientôt d’une couche assez _épaisse de CaCO~ et _{deviennent opaques à l’ultraviolet.}

(2) BOLLA 10C. Ctt.

(3) CABALES et DE _RIOLS, loc. Clt.

~4) HLTLDBEI et CAucnois, C. _{R., 1930, 192, p. 16#0 ;} HuLUBEI, Ibid., 1932, 194, p. 14 ~5.

11264

_cm-1,

_que nous n’avons pas pu retrouver. En ce

qui

eoncerne les bandes 3220 et 3435

cm-1,

tous les

(5) Mesure _imprécise.

(6) SEGRÉ, Rendrconti Lincei (1931), 13, 959.

(i) SILVIEIRÀ, L’. R., (1932), 195, 523.

(8) BRUNETTi et OLLANO, Readiconli Lincei (1930), 12, 522.

349

chercheurs

_qui

ont étudié le

_spectre

Raman de l’eau

sont d’accord aussi bien sur leur existence que sur

leur

_position.

Comme on le

_voit,

nos

_expériences

nous

ont montré presque toutes les bandes

signalées

par Bolla et même une de

plus

(5090 cm-’) (’).

Il n’en est que

plus

étonnant que nous

_n’ayons

_pu

_retrouver,

sur

aucun de nos

_clichés,

ni dans le

visible,

ni dans

l’ultra-violet,

aucune trace de la bande 3630 cm-i

_désignée

par Bolla comme assez forte.

La

_présence

d’une série de bandes

_plus

faibles exclut la

_possibilité

d’une

_{sous-exposition.}

On trouvera ci-contre les

_{microphotogrammes (planches}

1 et

₂₎

de deux de nos

_plaques

obtenus avec un

_{microphotomètre}

de

Lambert-Chalonge

(à

déviations

_{proportionnelles).}

On

voit que la

présence

de la bande 3630 cm-t - du moins à la

_température

de

_{l’expérience, comprise}

entre 12° et 18° - est absolument exclue. Ce résultat est _en accord

avec celui des recherches de Hulubei.

2. Pour

_répondre

à

_{l’objection déjà signalée}

de Ca-bannes et de Riols

_(l.c.)

au

_sujet

de la réalité de la bande

152-225 cm-1

₍₁₇₂

cm-i chez

_Bolla),

nous tenons à en

parler

avec

_plus

de détails. L’étude de l’effet Raman

très

_près

de la raie excitatrice est rendue _{difficile par} la

_présence

dans le

_spectre

du mercure de raies satel-lites très

faibles,

situées dans la

_{région comprise}

entre 30 et 250 cm-i dont fait

_partie

laraie de 148

_cm-,

_déjà

signalée

parKohlrausch

comme

_{appartenantau spectre}

du

_{mercure(’).}

_{Ce groupe}

de satellites

_{est très peu}

connu.

Hulubei (2) a été

le

_{premier,ànotre}

connaissance,à

signa-ler leur

_présence

autour de la raie 2537 À. Nous les

avons retrouvés en très

_grand

nombre

_près

de la raie excitatrice 4358 À, et moins nombreux au

_voisinage

de 4046 et 54Gl À. Le tableau suivant

_(tableau

II)

contient

les raies mesurées par

Hulubei,

par nous-mêmes et par

Matuyama

(3),

qui

en a observé

_plusieurs

dans des

dé-charges

sans

_électrodes,

avec des courants de haute TABLEAU II. - Raies siellites de _mercure.

de

_fréquence

en cm-’ entre la raie satellite et la raie

_)Jrincipale.

fréquence.

Nous les avons _{caraclérisées par leur}

diffé-rence Av

_{(cm - 1)}

avec la raie intense du mercure

_qu’elles

entourent. Nous avons choisi cette forme de

présenla-(’) BOLLA _signale une bande 5 130, mais l’attribue à la bande

3 400 excité _par le groupe 2 6~2 À du mercure. Comme nous la retrouvons dans le visible il semble bien _{qu’il s’agisse} d’une raie Raman réelle.

tion,

parce que elle fait ressortir deux

propriétés

carac-téristiques

de ces raies :

a)

Elles sont situées

_{symétriquement}

de

part

et

(1) KOHLRAUSCH, Smekal Raman Eleki, p. 19.

() HuLUBEi, C. _1931, 193, 155 ; LORD RAYLEIC.11, Aluture, 19,, 127, p. 125.

d’autre de la raie intense. Nous, les

_{distinguerons}

_par les lettres s

_(stokes)

et a

b)

On rel1.ouve les mêmes

_dilférences

de à’

partir

de toutes les raies

_ptrincipales

de

_diffusion.

Planche 1.

Dans la

_première

colonne se trouvent les raies obser-vées par Hulubei à

proximité

de la raie 2537

_(les

raies observées autour du

_triplet

i650 sont difficiles à

_classer)

;,

dans la

seconde,

nos observations autour de la raie ~~~~8 a dans la

_région

_{stokes ;}

dans la

troisième,

les raies

correspondantes

dans

_{l’antistokes ;}

dans la

_quatrième,

les raies

_qui

se rattachent à la raie

4046;

dans la

cinquième,

celles

_qui

se rattachent à ~~~1. Les colonnes

6-8 donnent les mesures

_{correspondantes}

de

_Maluyama.

On trouvera dans les trois dernières colonnes les raies

351

pruvenant

des molécules

_Hghr

et

_HgX

observées

par 0.

Oldenberg (1).

On voit que la coïncidence entre les raies observées

par Hulubei et par nous est

_parfaite,

_quoique

nous

n’ayons

pas utilisé les mêmes

spectrographes

ni les mêmes

_plaques

_{(Spectrographe Féry}

_pour

Hulubei,

Bouty-Cojean

pour

nous).

Nous avons fait varier la

largeur

de la fente pour éliminer une diffraction

possible.

De

même,

les conditions dans

_lesquelles

tra-vaillaient les brûleurs ont été différentes : celui de, Hulubei était

_plongé

dans

l’eau,

le _{nôtre n’était pas} refroidi.

_{Matuyama, enfin,}

a fait ses observations

sur des

_décharges

sans électrodes.

Les trois dernières colonnes du tableau

II,

contiennent les données

_qu’on

_possède

sur les molécules à

_énergie

de liaison très faibles

_(molécules

de van der

_Waals)

for-mées par un atome de mercure et un atome _{de gaz} rare.

On

voit

_qu’aucune

de ces

molécules,

ni même leur

ensemble ne

_permet

_{d’expliquer}

toutes les raies obser-vées ici. A ma

_{connaissance,}

on n’a _pas encore observé

dans cette

_région

directement de raies de la molécule de

van der Waals

_{Hg2, mais}

on

_peut

déduire de certaines de

nos raies un

_quantum

de vibration d’environ 20

cm-1 ,

qui

s’accorde bien avec la

_fréquence

de cette

molé-cule

₍₂₎

_(cf.

tableau

_{III) :}

TABLBAU III.

On trouvera sur la

_planche

3 un

_{nucrophotogrammc}

de ces raies

faibles,

avec une sensibilité et une

dis-persion

très fortes. Un second

_{microphotogramme}

(planche

4),

dont la

_dispersion

et la sensibilité sont du même ordre que pour le

premier,

analyse

la bande de

l’eau 152-225 cm-1 .

On voit _{immédiatement que} cette bande ne

_peut

_pas

être confondue avec les raies de mercure,

d’autant plus

qu’on

ne l’observe

_jamais

dans les

_spectres

directs du

brûleur.

Bolla

_signale

une bande de faible intensité située

vers 60 cin-1

_{qui, d’après}

ses

_{mi crophotogrammes,}

ne

paraît

pas

appartenir

au mercure. _{Nous n’avons pas}

pu

l’observer,

car elle se trouve

_trop

_près

de la raie 2 537 Á _que nous _{n’avons pas absorbés par la vapeur de}

mercure

_après

sa _{diffusion par l’eau.}

4. Discussion des résultats

_{expérimentaux.}

-A. Bandes intramoléculaires. - On

sait,

d’après

Den-nisson

_(3),

_{que les} molécules

_triatomiques

non

_linéaires,

comme

_l’eau,

_possèdent

trois modes fondamentaux de

vibration : un mode de vibration

_{symétrique, désigné}

par l’indice 7t, dans

lequel

les deux

hydrogènes

se

rap-prochent

et

_{s’éloignent}

en même

_temps

de l’atome

d’oxygène;

un mode de vibration

_{antisymétrique,}

dési-gné

par l’indice cr, dans

lequel

il y a un écart d’une

demi-période

entre les mouvements des deux atomes

d’hydrogène;

enfin,

un troisième mode

_(indice

_a)

que

nons

_appellerons

vibration en

_ciseaux,

et

_qui

est une

variation de

_l’angle

des deux valences HOH

_{(fig. 2).}

A l’aide des

_fréquences

de ces vibrations

fondamen-tales que nous

_désignerons

_{par w°~, w° et w° ,} on

_peut

représenter

en

_{première approximation}

tout le

_spectre

de vibration de la molécule d’eau. Soit v une fré-quence

quelconque

du

_spectre

de vibration. On a

tou-jours

pour un

_système

à trois

_fréquences

fondamen-tales,

(1) 0. OLDENBBRG, Z. 4 929, 55, p. 1.

(2) H. _Kusy, Z. _{Phys., 1931, 72, p. 462.}

(3) DENNISSON, of Modern. _Phys., 1931, 3, p. 280.

où V7ë’ V(j’ v~ sont des nombres entiers

_{(0, 1, 2...)}

indi-quant

l’ordre des

_harmoniques

des

_fréquences

fonda-mentales.

°

’

Planches 3 et 4.

Cette formule

_classique

d’oit être modifiée dans le

cas des

_molécules,

car les forces de valence ne sont

pas

simplement élastiques,

d’où des vibrations

anhar-moniques.

D’autre

_part,

il

existe,

en seconde

vibration. On obtient une

_{représentation}

_plus

cor-recte à l’aide d’une forme bilinéaire :

ou enfin

Les oH sont des coefficients

numériques

mesurant

l’auharmonicité;

les _{c~; sont définis par}

Fif. 2. .

Dans une série de travaux

_{remarquable;z,}

Mecke et

ses collaborateurs

₍₁₎

ont

_analysé

le

_spectre

_infrarouge

de la vapeur

d’eau,

et ont _{montré que les trois}

fré-quences fondamentales de ce

_spectre

sont données par les formules suivantes :

Cette

_{représentation, quoique reproduisant}

assez

bien les

_fréquences

_observées,

ne _{satisfait pas à la}

con-dition de

_symétrie

_°ik = _OH.

C’est

_pourquoi

nous avons

_légéremnt

modifié les formules de Mecke en

_écrivant(2)

Comme nous

_disposons

de trois constantes de

_plus

que

Mecke,

l’accord avec

_{l’expérience}

est meilleur

_(3).

On

_peut

confirmer les formules de Mecke en

calcu-lant,

à l’aide de la

_{fréquence symétrique,}

la chaleur de dissociation de l’eau en atomes : on obtient une valeur

très satisfaisante et en bon accord avec les résultats d’autres auteurs et d’autres méthodes et en

particu-lier avec les résultats

_généraux

de Y. Henri

_(~)

sur la dissociation des

_{oxydes (La fréquence antisymétrique}

donne une chaleur de dissociation

absurde,

l’extrapo-lation de Morse n’étant

_{applicable qu’à}

des

_fréquences

symétriques.)

Le seul

_point

faible de

_l’analyse

de

Mecke

(1) MECKE, Z. _Physik, 1933, 81, p. 313; MECKE et _ibid.,

p. â5 FREUDE;BERG et NIECKE, ibid., p. 465.

liendus, 1933, 197, p. 1216.

tableau donné dans cette note contenant une certaine

quantité de iautes typographiques, nous le publierons bientôt

à nouveau.

(4) V. UEXRI, Conférences à l’Institut Henri _Poincaré, 1933.

était le _{fait que la}

_{fréquence w,-}

ne se _{retrouve pas dans}

le

_spectre

_infrarouge

de l’eau et doit être déduit des combinaisons. Mais Cabannes et de Riols

_{(1. c.)}

ont

trouvé dans le

_spectre

_{Raman de la vapeur} d’eau une

bande à 3 630 cm-1 et d’autre

_part

Weizel a montré que si l’on pousse

L’approximation

au second

ordre,

on trouve _que cette

_fréquence

est inactive dans l’infra-rouge

(’).

On connaît donc maintenant avec certitude les

fré-quences fondamentales et leurs combinaisons dans la molécule d’eau à l’état gazeux.

Collins

₍₂₎

et B. Stansfeld

₍₃₎

ont établi une

corres-pondance univoque

entre les différentes bandes infra-rouges de l’eau

liquide

et celles de

_{la vapeur}

d’eau. Nous connaissons donc les valeurs _{des coefficients vi des} formules 1-4

_{repréfentant}

les diverses bandes de l’eau

liquide ;

les ~ sont _{donnés par}

_{1’«expérience ;}

en

appli-quant la

formule 1 à trois bandes

différentes,

nous

obte-nons trois

équations

linéaires

_{indépendantes}

_{pour les ù),,} cl’-où nous déduisons

_(avec

une

_légère

incertitude

résul-tant de l’étalement des bandes et du fait

_{qu’on repère}

le maximum de la bande et non

_{l’emplacement}

de la branche

_Q)

les valeurs w6 = 3

400,

_w, = 3 200 et (0~ - 1 600 ci-n-1. Le

_spectre

Raman montre les trois

fréquences

1

659,

3 2 tl et 3 a35. On voit t _{donc que}

l’accord est très bon. Plazcek a _{montré récemment que}

les trois

_fréquences

fondamentales doivent être obser-vables dans l’effet Raman

_(~).

Une série de détails confirme l’attribution de 3 à la

_{fréquence 7t.}

et de 3 435 à la vibration J.

_(La

cor-respondance

entre 1 659 cm-’ dans le

_liquide

et 1 645 dans _{le gaz}

_(ô)

est hors de

_doute.)

1. Comme nous l’avons

_{indiqué plus}

_haut,

la bande

w;.=3

600 em-

_{n’apparaît}

_pas dans le

_spectre

_infrarouge

de _{la vapeur d’eau.}

_Parcontre,

la bande

~~6= 3 ~~6

cm-i est très intense. De

même,

dans le

_spectre

_infrarouge

de l’eau

_liquide,

une seule bande est

_observable,

située

vers 3 390 cm-r

_{(~) :}

elle s’identifie avec notre bande 3 435 cm-1

_qui

est par

conséquent

la

bande wa

de l’eau

liquide.

2. Cabannes et

_{Rousse t (6)}

_puis

Cabannes

_{et de Riol s( ï)}

ont

_indiqué

_{que le}

_degré

de

_{dépolarisation}

n’est pas le

mémepourla

bande 3 ~00

_{que pour la bande}

3 435 cm-t. Ils ont

_{trouvé ;}

=

0,3

pour 3 43:=> et montré que ; est

encore

_{plus petit}

_{pour 3 200. Il} en _{résulte que les}

deux bandes ne

_peuvent

_{pas être les deux branches P}

et R d’une même bande de

rotation-vibration,

comme

l’avait

_pensé

Ilastler

_(8),

mais

_{correspondent}

à deux modes de vibration différents.

Comme,

d’après

h)

(1) ïvEiZEL, Z. 99.i~. 88, p. 214

(2) COLLI-,S, 1,’ei,., 19-95, 26~ p -:71 et î930, 36, p. 303.

(-1) IL Z. _{1932, 74,} p. 460.

1’> der _{Ilccdiologie, yI,} 2e _édition, 19~~,

p. 2î 1. Comme le montre le tableau I, Plazcek n’a que parl

ielle-ment raison, car 1 6)0 est beaucoup plus faible que les deux autres bandes fondamentales.

(5) B. STWSFELD, !OC. cil.

et RoussET, Annales de _{Physique, 1933, 19,} p. 2 î 1.

j?) CABANNE et DB _RiOLS, loc cit.

353

théoiie

_(1),

la vibration la

_{plus symétrique possède}

le

degré

de

dépolarisation

le

_{plus faible,}

ceci confirme

notre

_hypothèse

_{que 3 435}

_correspond

à la vibration a

et 3 220 à une vibration r.

3. Stansfeld

₍₂₎

et

_{Freyman (3)}

ont _{observé que si la}

température s’abaisse, (ce

qui correspond

à un

accrois-sement du

_champ

moléculaire

environnant),

les fré-quences de toutes les bandes

infra-rouges

appartenant

à

des

_groupements

OHdiminuent. Le même

_phénomène

se

produit

lors du passage de l’état gazeux à l’état

liquide.

Les valeurs de

_fréquences

_que nous _{trouvons pour}

les vibrations fondamentales confirment cette loi

générale.

Nous donnons dans le tableau suivant

_{(tableau IV),}

l’analyse

des bandes de combinaison des trois

fré-quences fondamentales : TABLEAU IV.

Dans la

_première

colonne se trouvent les

_fréquences

infra-rouges

et Raman des bandes _{de la vapeur}

d’eau,

dans la

seconde,

les coefficients

_d’après

Mecke

_(1.

_c.);

dans la

troisième,

les

_fréquences

_Vliq.

observées;

dans la

_quatrième,

la méthode avec

_laquelle

on les a observées

_{(I-infrarouge.}

_R-Raman),

la

cin-quième

donne les valeurs des

_fréquences

calculées par nous _pour l’eau

_liquide.

Remarquons

que dans le

spectre

infra-rouge

de l’eau

liquide,

pour v,

-}-

V1t = _n, les bandes _{avec v,} = i sont

les moins

_intenses,

contrairement à ce _que

_{Mecke (1.}

_c.)

avait observé pour le gaz. Les

grandes

valeurs

posi-tives _{de à pour les}

_{harmoniques supérieures}

sont dus à

_l’emploi

de la formule

_(1),

_qui

ne _{tient pas}

compte

de l’anharmonicité.

B. Bandes intermoléculaires. - On

peut

remarquer

qu’un

certain nombre des bandes observées

_qui

se

trouvent dans le tableau 1 ne trouvent pas leur

_place

(1) Le _degré de _{dépolarisation p} = 0,3 est très _faible, on

s’atten-drait plutôt pour une fréquence asymétrique à un

_{p voisin}

_de6/7. La _petitesse de la valeur observée est due _probablement à une

structure quasi cristalline locale de l’eau.

(2) STANSPBLD, Z. 1932, 74, p. 466.

(~;) FREYMANN, Annales de _Physique, 1933, 20, p. 243.

dans le tableau IV. Ce sont les bandes

60, l’i5,

500,

740, 2150,

!~000

_{cm-l, auxquelles}

il faut encore

_ajouter

les bandes observées par

Ellis (~) dans

l’infrarouge

5590 et 5î50

_{cm-’ (2).}

_{Nous pensons}

_{que ces bandes}

sont dues à l’association des molécules d’eau entre elles : ce sont

des

_fréquences

extérieures ou

_{intermoléculaires,}

ou encore des combinaisons de ces bandes intermoléculaires

avec les bandes intramoléculaires. Nous allons

exa-miner cette

_question

de

_plus

_près.

1. Bande 152-225 ciii-1. Plusieurs auteurs ont

admis à maintes

_reprises

₍₃₎

_{que la}

_fréquence

d’asso-ciation de l’eau est située vers 600 ou même 1000

cm-1 . Une

_fréquence

si élevée nous

_paraît

à

_priori

_peu

probable. Quoi qu’il

soit

_impossible

de tirer des

conclu-sions

_{quantitatives}

sur les

_fréquences

de molécules ou

quasi-molécules,

en considérant leur

_énergie

de

disso-ciation,

on

_peut

dire

_néanmoins,

qu’il

est fort

impro-bable

_qu’elles

_possèdent

un

_{premier quantum}

de vibra-tion dont

_l’énergie

soit un

_cinquième

ou un tiers de

(1) ELLIS, Phys. Rev., 493i, 38, p. 582.

(2) ELLIS indique que l’intensité des deux bandes est à peu

près la _{même ; par contre SunRMAurr} et BRETER, Z.

_phys.

A. _{4933, 20,} 47 ont pu retrouver la bande 5590 mais pas la

bande 5150, qui est donc _{probablement plus} faible.

l’énergie

de dissociation. Or

_{l’énergie d’évaporation}

de l’eau

_qui

est de lOKcal est

_l’énergie

d’arrachement d’une molécule à tout le

_complexe

des molécules

envi-ronnantes ;

à une

_fréquence

de 600 cm-i

_correspond

une

_énergie

de

_l,7Kcal,

à 1000 cm-1

_?,9Kcal.,

ce

_qui

paraît impossible.

Si nous admettons d’autre

_part

_{que la vibration de}

deux ou

_plusieurs

_molécules,

formant un

_complexe

ou une

_{quasi-molécule,}

est

_{qualitativement}

_analogue

à une vibration

_{intra-moléculaire,}

nous _pouvons

_appliquer

la formule

_empirique

de Morse

₍₁₎

_qui

relie la distance des centres des atomes r’o et la

fréquence

w.

~

_ro3

= 3 9~~0 cm-’

₍₆₎

En

_{posant r,}

-

2,72 À,

_on trouve w = 150 cm-1.

Nous avons

_essayé

de calculer la

_fréquence

de

vibra-tion relative de deux molécules d’eau (ÙA en nous

fon-dant sur le modèle de Bernal et Fowler

_(1).

Nous

donne-rons les détails de ce calcul dans la seconde

_partie

de

ce travail.

_Indiquons

ici que,

d’après

ce

_modèle,

_chaque

molécule d’eau

_liquide

est entourée de

_quatre

molécules

occupant

les

coins d’un tétraédre.

_{(fig. 3)}

°

Fig. 3.

Le

_potentiel

mutuel total de deux molécules

_peut

alors s’écrire en

_{première approximation}

avec

d’où l’on déduit

F(~~)

est une fonction des

_charges

_réparties

sur les molécules que nous avons

_essayé

de calculer. A est la constante de l’attraction van der Waals que Slater et

Kirkwood

_(3),

London et Eisensf,-hitz

(1)

ont calculés par la théorie

quantique. it

a été évalué

approximati-vement _{par deux méthodes différentes.}

Connaissant les forces et la masse de la molécule

(1) MORSE, Phys. Rev, 1929, 34, p. 51.

(Q) and FOWLER, J. Chem. _Phys., 1933, 1, p. 515.

(3) SL1TER and KIRKWOOD, Rev. _{(2), i931 37, p.} 682.

(4) LoNDox und _EisENSCUITZ, Z. _PHYS., 1930, 60, p. 431 ; LhnoP,

Z. _phys. Cltenl. (B), 1930.11, p. 222; Z. _Physik, 19-~0, 63, p. 245.

d’eau nous avons trouvé w,4 T 200 cm - 1. Si l’on

change

n ainsi que le modèle

_{électrostatique}

entre d’assez

larges

limites, l’ordre de

_grandeur

de WA ne

_change

_pas.

IL reste à discuter la

_présence

d’une

_pareille

bande dans l’effet Raman.

On sait que l’intensité de la raie Raman

dépend

de la ô CX _/

est une

_composante

du tenseur

.deur

qk

de

_{polarisibilité}

et _{qk la coordonnée variable}

_pendant

l’oscillation. Dans notre cas, qk est la distance des deux molécules. Il

_s’agit

donc de savoir si x est fonction des

champs

moléculaires

_électriques

environnants ou non.

Trois faits

_{expérimentaux}

_{semblent démontrer que,}

a est réellement fonction du

_champ

moléculaire

environ-nant,

c’est-à-dire de la distance entre molécules voi-sines :

1. Le

_déplacement

des bandes

_{d’absorption}

ultravio-lettes

_{quand on}

_{passe de l’état gazeux à} l’état

_liquide,

ou

de la solution dans un solvant inactif

_(sans

moment

électrique)

à la solution dans un solvant

_possédant

un moment

_électrique

élevé.

Ainsi,

le maximum de la bande

_{d’absorption}

de

_{l’acétone,}

située dans le gaz

entre 2820 et 2720

_À,

_(’)

se

trouve,

en solution dans

l’hexane à ~ î~0 ~

_(~),

dans l’acétone

_liquide

à 27 45

Ã,

dans l’eau à 2645 A

_(3).

Ce

_déplacement

entraine natu-rellement une variation de ce.

2. La variation de la réfraction moléculaire de l’eau et d’autres molécules

_{polaires quand}

on _{passe de} l’état

gazeux à l’état

liquide,

variation

_qui

est

_beaucoup

moindre pour les corps ne

_possédant

_{pas de moment}

électrique

permanen t.

Dans la

_première

colonne du tableau V on trouve les substances en

_{question ;}

dans la seconde colonne leur état

_physique;

dans la troisième l’indice de

réfraction;

dans la

_quatrième

les densités. La

_cinquième

colonne contient la réfraction

moléculaire ;

la sixième la diffé-rence, en _pour

_100,

entre sa _{valeur pour le gaz et pour}

le

_{liquide ;}

la

_septième

contient la

_longueur

d’onde utilisée et la huitième enfin la

_{température.}

3. Une troisième manière d’établir l’influence du

champ

moléculaire sur la

_{polarisibilité}

est l’étude de l’action de la

_pression

sur la réfraction moléculaire.

Là

_aussi,

on

_peut

déduire des

_expériences

de Mas-cart

_(1),

de

_Rôntgen

et Zehnder

_(5),

et

d’autres,

que, pour l’eau, la réfraction moléculaire décroit de

_3,7123

à

_{3,7119 quand}

la

_pression

_{passe de 1 atm. à 10 atm.} et la densité de

_0,998823,

à

0,99872

(extrapolation)

Par

contre,

Poulter,

Ritchey

et

_{Benz (6)}

_{trouvent que la} réfraction moléculaire ne varie pas pour l’huile de

paraf-fine

_{(moment électrique nul) lorsqu’on}

_augmente

la

pression

de 1 atm. à 13 585 atm.

_(variation

de la densité

de

0,8706

à

_1,069).

(1) C.-W. PORTER et C. IDDINGS, J. Anier. Chem. Soc., 1926, 48,

p. 404

(2) SCHE0152E, Ber. Olscit. Chern, Ges., 1926, 59, p. 2617. J. Amer. Cheni. Soc., 1930, 42, p. 121.

C. _R., 1814, 128, p. 801.

(5) RONTGEN et ZEHNDER, Ann., 1898, 44, p. 41.

355

TABLEAU V

(1) ScHEEL, Yérh. D.

_phys.

_{Ges., 1907, 9,} p. 24.

(2) MORLEY, Z.

_phys.

_{Chem., 1896,}

_20,

p. 271.

(3) H. AUGUSTIN, Ann. _{p. 435. Il est} impor-tant de _prendre les _{indices de réfraction par rapport} au vide. La

plupart des Tables _donnent, sans le _signaler, les indices de réfrac-tion par rapport au gaz.

(i) KAMMERLIING ONNES, CROlBIMELIN et CATII, Comm.

_Phys.

Lab. _Leyde, c, (interpolé). ,

On voit donc

_{qu’on peut}

s’attendre à trouver dans le

spectre

Raman de l’eau une

_fréquence

de vibrations

intermoléculaire. Par

_contre,

la

_présence

d’une

_pareille

fréquence

est peu

probable

dans le

_spectre

_infrarouge,

parce

qu’il s’agit

d’une vibration

_{quadrupolaire. (Le}

moment

_électrique

_{total d’un groupe de}

_cinq

molé-cules est nul en

_moyenne).

Il. Bandes de 500 cm-t. -Bernal et Fowler ont mon tré que, pour rendre

compte

de la constante

_{diélectrique}

de l’eau

_liquide,

il faut admettre

_qu’une

faible

_partie

seulement des molécules

_(un

_quart

_environ)

_peut

s’orien-ter librement. I)’autre

_part,

comme Rousset

_(’)

l’a

rappelé

il y a

_quelque

_temps,

la raie de

_Rayleigh

et la rai@ 1650 cm-’ de l’eau ne _{sont pas entourées de}

spectres

de

_rotation,

_{parce que,} comme nous

lemontre-rons en détail dans la seconde

_partie

de ce

_travail,

les

rotations sont presque

complètement

supprimées,

sauf celle

_qui

se

_produit

autour de l’axe de

_symétrie

de la molécule. Les rotations deviennent des oscillations dans le

_champ

des molécules

voisines,

oscillations dont la

fréquence

observable dans le

_spectre

Raman est diffi-cille à calculer avec

_précision;

mais on ne se

_trompera

pas

beaucoup

en l’évaluant à 500 cm-1 ce

_qui

corres-pondrait

à la bande trouvée. Cette

_fréquence

_apparaît

dans le

_spectre

Raman de l’eau avec une intensité

moindre que la bande de 200

cm-1,

ce

_qui

_pourrait

s’expliquer

par le fait que le

champ

varie

_plus

lente-ment dans le sens

longitudinal.

Par contre cetle oscil-.lation provoque un

_{chaîigeiiieîïtdu}

nionient

_électrique

et

peut,

par

conséquent,

conduire à des bandes observa-bles dans

_{l’infrarouge. D’après}

Ellis

_(1.

_c.)

on trouve

des

_indications,

fort

_imprécises

_{d’ailleurs,}

au

_sujet

d’une

_pareille

bande dans le livre de Rawlins et (1) RoussET, C. _{R., 1934, 198, p. 9 227.}

(5) Moyenne de _plusieurs déterminations, Landolt Borastein,

1923, 1, p. 21’0.

(te) MATHiAS KAlBfMERLING ONNBS et CROMMBLIN, Comme, _Phys. Lab.

Leyde, 145 c, 1914.

(7) HOLEMANN et GOLDSCHMIDT. Z. Chem. B, 1934, 24, p. ~199,

(8) et _{(9). Moyenne} de divers auteurs.

(1°) FLATOW, Ann.

_{der Phys., 1905, 12,}

_{p. 86.}

( il) LAP1D01T BOR,11ISTEI11.

Taylor :

« Infrared

_Analysis

of Molecular Structure ».

Nous

_désignerons

cette

_fréquence

_par

III. Autres bandes avec des

_composantes

iiitermolécu-laires. - Toutes les bandes du

spectre

infrarouge

ou

Raman de l’eau

_{liquide, quine peuvent}

_{pas être}

_rangées

dans le tableau IV

_(à

_{l’exception}

de la bande 60

_cm-1),

sont des combinaisons de ces

_fréquences

intermolécu-laires,

soit entre

_elles,

soit avec des

_fréquences

intramo-léculaires.Nous les avons

_groupées

dans le tableau

sui-vant,

dont la

_première

colonne contient les

_fréquences

observées,

la seconde leurs intensités

_d’après

Bolla et

nous mêmes la troisième leur

_composition

et la qua-trième leurs

_positions

calculées.

TABLEAU VI.

électrostatique

des molécules environnantes. On

_peut

sans difficulté calculer la

_{fréquence qui correspondrait â}

cette rotation dans le

_spectre

_{Raman de la vapeur d’eau.}

D’après

Teller et Plazcek

_C)

on

_trouve,

_{pour la}

_première

raie de la branche

P,

la

_fréquence

On

_peut

s’attendre avec

_Debye

₍₂₎

à une

_augmentation

légère

de la

_fréquence

de rotation dans un

_champ

élec-trostatique,

parce que le

champ

augmente

générale-ment l’écart entre le niveau fondagénérale-mental de rotation

(J = 0)

et le

_premier

état de rotation

_{(J =1).}

5. Conclusion. - Nous avons découvert

indépen-damment de Bolla les bandes de l’eau 500 cm-1 et

200 cin-1. Nuus avons établi leur réalité en les

sépa-l TELLER et PLAZCEK, Z. _Physik, 1933, 8i, p. 209.

(2) DEBYE, Polare 1929, p. 16~.

rant nettement des raies satellites du mercure situées entre 30 et 240 cm-1. Nous avons

_catalogué

ces raies de mercure et établi

_quelques

lois

_qui

les

caractéri-sent.

Nos résultats sont en accord avec ceux de

_Bolla,

sauf _{pour la bande}

_3630,

_que nous ne trouvons sur

aucun de nos clichés faits entre 12° et 18° C.

_L’origine

de cette

_divergence

demeure

_{mystérieuse.}

Nous avons été amenés à

_distinguer

les vibrations

intramoléculaires de la molécule H20 et les vibrations intermoléculaires des

_{quasi-molécules, complexes}

for-més de

_plusieurs

molécules d’eau. Des formules de

combinaisons

_permettent

de calculer toutes les fré-quences observées à

partir

des trois

_fréquences

fonda-mentales intramoléculaires et des deux

_fréquences

intermoléculaires.

Je suis heureux de

_{pouvoir exprimer}

ici ma

_profonde

reconnaissance à M.

_{Langevin qui}

a mis à ma

dispo-sition les moyens de son Laboratoire au

_Collège

de

France,

ainsi

_qu’à

M. E. _{Bauer pour} l’intérêt

_qu’il

a

porté

à ce

_travail,

_pour son aide bienveillante et pour

de nombreuses discussions.

Je remercie vivement MM. Courtines et

_Féry

pour de nombreux conseils

_qu’ils

m’ont donnés et tous mes

autres camarades de _{Laboratoires pour les services}

qu’ils

m’ont rendus au cours de ce travail.