Spectre Raman des solutions aqueuses de gaz chlorhydrique

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Spectre Raman des solutions aqueuses de gaz

chlorhydrique

Lydia Ochs, Jules Guéron, Michel Magat

To cite this version:

SPECTRE RAMAN DES SOLUTIONS

_AQUEUSES

DE GAZ

CHLORHYDRIQUE

Par LYDIA

_OCHS,

JULES

GUÉRON

et MICHEL MAGAT.

Collège

de France, Laboratoire de

_Physique

_{expérimentale.}

Faculté des Sciences de

_Strasbourg,

Institut de Chimie.

Sommaire. 2014 Les auteurs ont obtenu les

spectres Raman de solutions aqueuses de gaz chlorhydrique

de concentration allant _{jusqu’à 19 N,} à la _température ordinaire. Ils discutent en détail _{l’apparition} d’une bande due à la molécule ClH associée à l’eau dans une structure quasi cristalline. Ils décrivent les modifications apportées par le gaz chlorhydrique aux bandes Raman de l’eau. Ils _soulignent l’intérêt et les difficultés que présente la théorie du _{proton hydraté.}

Bien que le

spectre

Raman des solutions _aqueuses de gaz

chlorhydrique

ait

_déjà

été _{étudié par} de nombreux auteurs

_[il,

nous avons cru utile d’en

reprendre

la détermination car, d’une

part,

on s’est

le

_plus

souvent borné à rechercher l’influence du gaz

chlorhydrique

sur les bandes les

_plus

intenses de

l’eau,

et l’on n’a

_jamais,

d’autre

_part,

_{expérimenté}

sur des solutions très concentrées

(plus

de io N en

_C1H).

Nous nous sommes

_{spécialement}

attachés aux trois

points

suivants :

1 ° Vérification nouvelle de l’exi~tence de la mollé-cule non dissociée CIH en

_quantité

notable dans les

solutions

_{concentrées;}

2~

Étude

_{de l’influence du gaz}

_{chlorhydrique}

dissous sur les bandes intermoléculaires aussi bien que sur les bandes intramoléculaires de

_l’eau;

30 Recherche de bandes Raman éventuelle de l’ion

_{hydroxonium H30-+-.}

Dispositif expérimentale. - Optique.

- Nous

avons utilisé un

_{spectrographe}

_Cojean,

du

_type

moyen, à trois

prismes,

ouvert à

_J/4,5,

donnant une

dispersion

de 9

=k/nxnx

à

~[

3 60 A

et de 20

-~/mm

à 5 o5o

..

Il se trouvait dans une

_pièce

therma-statique

de

_{température égale}

à 25 -+-- 1° C.

La source de lumière était un arc au mercure de

Gallois,

fonctionnant en courant alternatif et

consom-mant 1 ooo W sous 160 V. Le fond continu est rela-tivement

faible,

même dans ces conditions d’exci-tation.

Nous avons

_toujours

utilisé les

_plaques

«

hyper-sensitive » Ilford. Pour

_chaque

solution nous

enre-gistrions,

sur la même

_plaque,

_{quatre spectres :}

1. Sans filtrc... Fente de i min 2. Avec filtre B. V. B... -

0,3

_mm

3. Avec filtre de N02Na... -

o,3

_mm

4. Avec filtre de N02 ’a... - o,5

mm

Nous avons

_fait,

en

outre,

pour les solutions 6 8~ et _1gaz

_N,

un

_spectre

avec filtre de fuchsine et fente de

o,3

mm, de

façon

à

_supprimer

l’excitation _par la raie

4 358

du mercure.

Chacun de ces

_spectres

était encadré de

_spectres

de l’arc au

_fer,

et

_chaque

cliché

_portait

_plusieurs

spectres

directs de la

_lampe

à mercure utilisée.

Le

_{développement}

s’effectuait

_toujours

dans les

mêmes conditions. Les

_temps

de pose,

identiques

pour les diverses

solutions,

variaient,

suivant les

filtres,

de 4o

h à 16o h.

Les

_spectres

ont été

_dépouillés

à l’aide d’un

micro-photomètre enregistreur

de

Zeiss,

en

_{enregistrant,}

après chaque

spectre,

un coin

_{photométrique.}

Préparation

des solutions. - Le tube Raman

~ fig.

2)

construit en verre

_Pyrex,

recevait directe-ment l’eau sortant de

_l’appareil

de redistillation.

,

Fig. r.

Celui-ci

_comportait

un

_filtrage

de la vapeur

sur-chauffée,

dans son

_trajet

_ascendant,

sur une colonne de débris de verre. La condensation s’effectuait sur

_trajet

descendant. On faisait ensuite _{passer dans} cette eau, en refroidissant le cas échéant dans un

mélange glace-sel,

un courant de _gaz

_{chlorhydrique}

pur et sec,

soigneusement

dépoussiéré (1).

Une fois la solution

_prête,

le tube était scellé aux

étrangle-ments a et b.

_Après

utilisation,

on ouvrait le tube

et titrait la solution. Le

_recoupement

des

_titrages

alcalimétriques

et des

_titrages

d’ion CI-

_(addition

(1) La canalisation d’arrivée du gaz comportait, sur _trajet ascendant, une plaque de verre fritté n° G 4, d’où la nécessité d’avoir un gaz sec,

86

d’un excès connu

de nitrate

_d’argent

_{et retour par}

le

_sulfocyanure

de

_potassium)

_permet

d’affirme

que, même aux concentrations les

_plus

élevées,

il

n’y

a _pas eu

_d’attaque

_appréciable

du tube

_pendant

toute la durée de l’étude

_{(parfois plus}

d’un

_mois).

Le tube était évidemment

_nettoyé,

avant

_chaque

remplissage,

par action

prolongée

de réactifs acides

et

_oxydants

chauds.

Existence de la molécule non dissociée C1~I dans les solutions _{aqueuses concentrées de gaz}

chlorhydrique.

- La tension

de vapeur de CIH au-dessus de ses

_solutions,

_pratiquement

nulle à basse

_{concentration,}

devient

_appréciable

à

_partir

de

0 71.T r-1 T - nrtn~ininni~ ...1,.. 01 v _Lej. L~ B.JVC;U.LB..IJc;l11.- uc

partage

de CIH entre le benzène et l’eau

augmente

brusquement

entre les concentrations

I 2

et 14 N

[3].

D’autre

part,

l’absorption

ultra-violette de ces solutions

présente

un maximum

à 8 N

_[4].

Tout ceci

_suggère

l’existence,

dans les solutions aqueuses

con-centrées,

de molécules CIH non dissociées.

Fig. 2.

Corrélativement,

nous

~’ ’’

avons

_observé,

dans les solutions de concentra-tion

_supérieure

à

_9N

_{l’apparition}

d’une bande Raman très

_{large qui}

se détache de

_plus

en

_plus

des

bandes de l’eau et devient de

_plus

en

_plus

intense à mesure _que la concentration s’élève. Cette

bande,

déterminée au mieux dans la solution la

_plus

concentrée que nous _ayons étudiée

_{(1 9 N),}

se situe à

2 630 -!- 20 cm-1

(excitation

_{par 4}

o46,

_filtre,

de

fuchsine).

Sa

_fréquence

est très inférieure à celle de CIH gazeux

(2

880)

et même à celles de CIH

_liquide

(2 ~60)

ou solide

₍₂

709).

Son attribution à CIH nous

paraît

cependant

certaine,

étant

donné,

d’une

_part

sa

_{brusque apparition}

vers _{g N} et son renforcement à mesure _{que la} concentration de la solution

_dépasse

cette dernière

valeur,

d’autre

_part

les observations de

_Gordy

et Martin

_d’après

_qui

la

_fréquence

de CIH dissous dans certains solvants comme l’éther

diéthy-lique,

le

nitrotoluène,

peut

s’abaisser

_jusqu’à

2

_45o

CM-1

_(2j.

Nous discuterons

_plus

loin ces faits.

Les deux courbes de la

_figure

1

reproduisent

les

enregistrements microphotométriques

des

_spectres

des solutions 6 N‘ et _{I g N.}

Influence du _gaz

_{chlorhydrique}

sur les bandes Raman de l’eau. - Bandes 3

zozo, 3

400,

3 600 cm-1.

-

Comme

le montre le tableau

suivant,

la

_fréquence

(2)

C f.

dans

[6]

une _critique de ces résultats, ’

du

maximum

_augmente

avec la

_{concentration jusqu’à}

la concentration

_{de 4}

N

_environ,

_puis

diminue

Dans les solutions très

concentrées,

cette

_position

varie peu et reste très voisine de ce

_qu’elle

est

dans

l’eau pure. Le

déplacement précédent

n’a pas été

remarqué

par Rao

171,

mais

Leighton

et Burnham

_[8]

ont observé une variation de même ordre dans les solutions de chlorure de zinc

_(pour

nous limiter aux

solutions

contenant l’ion

_Cl-).

D’autre

_{part, Freymann}

et l’un de nous

_[9],

étudiant dans

_{l’infrarouge}

le troisième

harmonique

de l’eau

dans

des solutions de

_CIH,

ont trouvé un

déplacement

de même sens, Les nombres

suivants,

qui

accusent une variation assez

_proche

de la

limite

de leurs erreurs

_{d’expérience,}

_présentent

néanmoins

une valeur de

_recoupement

L’intensité

du

maximum de la

bande

Raman de l’eau a été

_comparée

à celle

de

la raie

4

916 A

du

mercure, car elles sont de même ordre de

grandeur.

En

ramenant,

par le

calcul,

au même nombre de

molécules d’eau on trouve les nombres

suivants

L’intensité passe donc par un minimum vers _{9 N.}

Nous verrons _que la bande

_500-700

em-1

se

_comporte

de la même

_façon.

Bande 1 65o cm-i. - La

_fréquence

de cette bande varie très peu avec la concentration du _gaz

chlor-hydrique.

Il en va de même de son

intensité,

rapportée

à celle

_{de fi}

₉₁₆

du mercure,

_compte

tenu du nombre de molécules d’eau. Son intensité étant inférieure à celle de

_{4916 Hg}

et sa

_largeur

étant de l’ordre de

celle

de la bande

_500-700

cm--1,

nous avons utilisé la bande 1 65o comme unité

secondaire pour étudier l’intensité de la bande

500-700.

Bande

_500-7°0

cm -1. --- Cette bande est si floue

que nous _{n’avons pu établir} avec certitude une

variation dans la

_position

de son maximum. D’autre

part,

elle se trouve

_{sous-exposée}

sur un certain

nombre de clichés. Aussi avons-nous dû nous

contenter de comparer son intensité

_(rapportée

à celle de la bande 1

65o)

_{pour des}

_{spectres ohtenus}

avec des filtres et des ouvertures de fente variables d’une solution à l’autre. Son intensité passe par

un minimum au

_voisinage

de 8

_N,

concentration

qui

coïncide

_pratiquement

avec celle du

dépla-cement maximum et de l’intensité minima de la bande 3 200-3 6oo et avec celle du maximum

d’opacité

dans l’ultraviolet

[4]

(4).

t.

Bandes 200 cm--’-. - On n’avait

jamais

encore

signalé

dans aucune _{solution aqueuse} cette

bande,

qui apparaît déjà

à faible concentration

_(o,gi

_-1~).

Son intensité

_(rapportée

à celle de

_{i 65o),}

étant constante aux erreurs

_{d’expérience près,}

dans tout le domaine de concentration

_exploré,

on ne

_peut

attribuer cette

_fréquence

ni à

CIH,

ni à

_H30~.

Bande i 800 cm-1. - Sur les

spectres

des solu-tions relativement diluées

_(o,gi,

3,61,

6 et

_{9,4 Vint)}

apparaît

une bande située vers 1 820 cm-’. Elle

correspond

à la bande observée _{par Silveira}

_[10]

dans des solutions de nitrates de

_magnésium

ou

de calcium. L’un de nous,

qui

l’a retrouvée

_depuis

dans des solutions de chlorure de lithium

_[n],

l’a

interprétée [12]

comme une bande de combinaison

de l’eau. Nous reviendrons sur cette bande en

discu-tant le

_problème

de l’ion

_hydroxonium.

Fond continu. - Giulotto

[13j

a

_signalé,

dans les solutions aqueuses d’acide

nitrique,

un maximum

d’intensité du fond continu à la concentration de 8 N. Le fond continu des solutions d’acide

chlor-hydrique,

mesuré à 1 ooo et 2 5oo cm-1 est

indé-pendant

de la concentration.

Discussion. - E. Bauer et l’un de

nous

_{[ 1 I}

_]

ont récemment

_développé

une théorie

_qui

rend

compte

du

_déplacement

de certaines

_fréquences

lors

des

_changements

d’état

_{(condensation}

ou

dissolu-tion)

en faisant intervenir l’interaction

électro-statique

de molécules voisines. On

_peut

évaluer le

changement

de

_fréquence

_qui

_{accompagne l’un} ou

l’autre des deux cas extrêmes

_qui

_peuvent

se

présenter.

~ ~ La molécule

du

_{liquide (ou}

la molécule

_dissoute)

peut

tourner librement. Elle ne forme _{donc pas} de structure

_quasi

cristalline avec les molécules voisines.

(4) Notons à ce propos que l’on peut représenter graphi-quement la densité et le volume spécifique des solutions aqueuses de CIH par des droites coudées vers 4 N et 8 N. Mais _parmi les _{caractéristiques thermodynamiques} de ces

solutions, seules les _entropies molaires partielles du solvant

et du corps dissous présentent avec la concentration une

variation non monotone : toutes deux passent par un maximum entre 8 et 10 M à la température ordinaire _[33].

La

_perturbation

est due au

_champ

induit par cette molécule dans le milieu

environnant,

et les variations de

_fréquence

_{observées pour} un _{même corps dissous}

dans divers solvants

sont,

en

_première

_{approximation,}

proportionnelles

à la fraction

D étant la constante

_{diélectrique}

du solvant _pur. Une formule

_analogue

a _{été donnée par}

Kirk-wood [15].

La

_plupart

des solutions de _gaz

chlor-hydrique

(dans -CS2, C14C,

CH C13,

S02’ ...)

sont

de ce

_type,

_{ainsi que} CIH

_{liquide [r,}

5,

6] (5).

’2° La

molécule,

maintenue dans une

_position

privilégiée

par le

champ

des molécules environnantes forme avec celles-ci une structure

_quasi

cristalline. A la

_{perturbation précédente}

s’en

_ajoute

une autre

qui

provient

du

champ

créé _par le milieu à

l’empla-cement de la molécule dissoute. Pour calculer ce

champ,

il faut tenir

_compte

de la distribution réelle des

_charges

dans le

milieu,

donc du modèle de struc-ture. Les solutions _{de gaz}

_{chlorhydrique}

dans le

nitrotoluène,

l’acétate

_d’éthyle,

le

_dioxane,

dans divers éthers et dans l’eau

_{appartiennent}

à ce second

type.

Nous avons

_essayé

de calculer la

_fréquence

de CIH

en solution _aqueuse sur la base du modèle suivant :

le

_proton

_H~

de CIH se trouve

_aligné

avec

_{l’oxygène 0,}

d’une molécule d’eau suivant la bissectrice de celle-ci. Ce même

_proton

est le sommet d’un tétraèdre dont les trois autres sommets sont

_occupés

_{par des molécules} d’eau. Un

_proton

de chacune d’elles est orienté

vers le

_CI-

de CIH. Ce

_CI-

se trouve dans le

prolon-gement

de

_{H~ °1’}

et la valence

_0,H,l

de la seconde molécule d’eau se trouve

_dirigée

dans le

prolon-gement

de

_ClüH21’

etc... Nous

_adoptons

les valeurs

_numériques

suivantes :

et nous conservons _pour la molécule

_H20

le modèle décrit _par l’un de nous

_{[ 1 ~~.}

Le

_potentiel

de la molécule Cl H non

_perturbée

est donné _par la fonction de Morse

Le calcul

consiste

à chercher la distance

_CI-H’,

r,

pour

laquelle

(l’indice

E se

_rapportant

à la

_perturbation

électro-(b) La valeur limite du _changement de fréquence

pour D -~ oo est voisine de 80 cm 1. La fréquence de Cl H,

dans les solutions de ce _type, est donc égale à 2 8oo cra-1

88

statique)

et à évaluer

_ensuite,

_pour cette valeur de r,

la force

de

_rappel

Si l’on

_désigne

_{par VO}

et _par

~.~1

la

_fréquence

et la force de

_rappel

de la molécule non

_perturbée,

la

fréquence

de la molécule

_perturbée

est _{donnée par}

l’équation

3v

_{représentant}

la variation de

_{fréquence qui}

apparaît

dans le cas d’une solution sans structure. Un calcul

_long,

mais sans difficulté donne

» =

_{26~0 -}

80 = 2610.

La

_fréquence

observée est 2 630. Bien

_qu’aucune

constante ad hoc n’intervienne dans le

_calcul,

un tel

accord doit être considéré comme

_fortuit,

étant donné les

_{approximations}

admises dans l’évaluation de

UE.

Il nous

_semble,

_par

_contre,

_significatif

_que l’on

obtienne ainsi l’ordre de

_grandeur

correct du

dépla-cement de la bande de CIH.

L’ion

_hydroxonium

H.;O+.

- Si la solvatation

des

_ions,

en

_particulier

leur

_hydratation

en solution aqueuse, est un fait

_{expérimental}

reconnu, la nature

du lien entre l’ion et les molécules de solvant est

objet

de controverse. Diverses

_conceptions

ont été

soutenues,

_depuis

celle

_qui

considère le

_transport

du solvant _par les ions comme un

_simple

transfert

d’énergie cinétique

lors des chocs entre les molécules du solvant et les _{ions entraînés par} un

_champ

élec-trique

(Lindemann) jusqu’à

celle

_qui

fait des ions solvatés de véritables

_complexes

de

Werner,

en

passant,

dans le

cas

d’un solvant

_polaire,

_par

l’hypo-thèse d’une attraction

_{électrostatique}

des molécules de solvant dans le

_champ

non uniforme de l’ion.

A ces

_{multiples représentations correspondent}

des

théories variées du mécanisme de l’ionisation en

solution. On

_peut

_regarder

celle-ci comme une

propriété intrinsèque

du corps dissous :

le solvant constituant seulement un milieu favorable

(ionisation monomoléculaire),

ou, au

_contraire,

la considérer comme une réaction

_{polymoléculaire}

entre le _{solvant et le corps} dissous

Ce dernier

point

de vue s’accorde

_{particulièrement}

bien avec la théorie moderne

_qui

lie les

_propriétés

acide et

_basique

à la

_possibilité

de transfert d’un

proton

de la molécule de l’acide à celle de la base

(Brônsted,

Lowry, Ig23).

Dans

l’eau,

en

_particulier,

l’ionisation des acides s’écrit alors :

L’existence

de

combinaisons du

_type

XHROH,

l’hydratation

de H- en solution aqueuse, l’identité de

structure cristalline de

_Cl04NH4

et de

_CIO,HH,O

_{( 1 ~]}

sont autant

_{d’arguments}

_fréquemment

_invoqués

à

l’appui

de la

_{représentation précédente.}

Aussi est-il courant de dire _{que l’ion H- forme} un

mono-hydrate H30+;

on considère celui-ci soit comme un

complexe

de

_l’oxygène

tricoordonné

_{[ 18],}

soit comme

un ion H+ lié _par « liaison

hydrogène »

à une molécule d’eau

_[Ig].

_L’énergie

de dissociation d’une telle liaison est « nettement inférieure à

l’énergie

de

liaison d’une coordinence

_typique

»

_{( 1 g~.}

Et

cepen-dant,

un des

_{arguments qui}

ont le

_plus

_poussé

à admettre l’existence de

_H30+

est un calcul de

Fajans [20] d’après lequel

la chaleur

_{d’hydratation}

de H~ serait d’environ 260 ooo

_cal/ion

_g.

_(6).

_Se

fondant sur ce

_{nombre, Brônsted,}

_puis

Kolthoff

_{[ 1]}

ont tenté de calculer

_{grossièrement}

la constante

d’équilibre

et ont trouvé des nombres de l’ordre de io-’-",’

à 1 0-1 ~)o. Ces

calculs,

très

_grossiers,

confondent

l’énergie

interne

_{d’hydratation}

de

_Fajans

avec

l’énergie

libre

_{correspondante}

_(peu

différente,

d’ail-leurs

_[34],

_p.

_2600).

Si un ion

_{complexe H,O-}

ou

_{[H (H20)n]+}

_existe,

il doit

avoir,

entre autres

_{propriétés,}

un

_spectre

d’absorption

et un

_spectre

Raman. Les seules

indi-cations définies à ce

_{sujet proviennent,}

à notre

connaissance,

des

_publications

de

_Plyler.

En compa-rant les

_{spectres infrarouges}

de l’eau et de nombreuses solutions aqueuses

d’acides

et de sels

_{hydrolysables,}

- il

assigne

à l’ion H+

hydraté

les

fréquences

suivantes :

1 820 Cm-1

_{(5,4 fJ)}

_[22]

et

₄

₁₆₇

cm-’

_{(2,40 p) [23J}

ou

_{4 348}

cm-1

_(2,30

_[1.)

_[24].

Cette dernière

fréquence

passe à 2

₉₄₀

cm-1

(3,CE [-1.) [25J lorsqu’on

substitue D

à H dans l’eau et dans l’acide

_(7).

La

_fréquence

i 820 avait d’abord été attribuée

_[23]

à une association de la molécule d’acide non dissociée

avec

_l’eau,

comme la

_fréquence

1

₇₅₅

_(5,7

_ia)

_que

l’on trouve avec les dérivés du deutérium

_[25].

Il y a donc

_quelque

flottement dans

_{l’interprétation}

des

_spectres.

D’autre

_part,

on n’a _pas

_signalé

dans le

_{proche infrarouge}

de bandes

_harmoniques

de celles de

_Plyler

_[9,28]

et l’on n’a attribué à l’ion

H,O-aucune raie Raman.

Or,

si

_H,O’-

existe en tant que

(s) Cette _valeur, fondée sur _{l’équation}

implique la connaissance du potentiel absolu de l’électrode à _hydrogène, d’où une incertitude sérieuse. _Cf. aussi _{[3 4].} Il faut noter que Fajans ne pensait pas à une combinaison

chimique, mais _simplement à une _organisation des molécules d’eau autour du _proton. (Cf. cependant [26], p. 5o3). D’autre

part la _{dissociation ’de H~O} en H et OH exige seule-ment i i o 00o cal.

(7) Notons au _{passage que 4 167/2 94o} = _1,416 =

§l’2

molécule

_complexe,

il doit

_présenter

une

pulsation

symétrique

des

_protons,

et

_pareille

vibration donne

une raie Raman

intense,

alors

_qu’elle

est,

en

_première

approximation,

inactive dans

_{l’infrarouge.}

La théorie de la conductivité

_protonique

des solu-tions

acides,

établie par Hückel

[27],

Bernal et

Fowler

_[29]

et détaillée _{par Wannier}

_[3o]

a

_permis

à

ce dernier de fixer la durée de vie de l’ion

_H30+

et la

_fréquence

de sa

_pulsation

_symétrique.

Il

_admet,

pour

celle-ci,

la valeur de 2 5oo cm-1

(ce qui

semble raisonnable si l’on tient

_compte

des

_{perturbations}

électrostatiques

de

_H20

par

H+)

z).

La durée de vie

_imposée

_{par les} données

_{électrochimiques}

(IO-12

s.

_environ)

est alors

_amplement

suffisante pour l’émission d’une bande relativement

fine,

qui

serait aisément décelable dans les conditions où nos

clichés ont été obtenus et

_{dépouillés.}

Or,

rien de semblable ne

_s’y

montre.

D’autre

_part,

nous ne _pouvons nous _ranger à

l’avis de

_Plyler

et attribuer à

_H~O~

les

_fréquences

I 820

et 41 fio

cm-’ .

i 820 cm-1. - Nous l’avons

interprétée plus

haut

comme la combinaison i 65o

₊

₁₇₀

_(va

₊

vo)

de

($) Les circonstances nous ont _empêchés de _développer cette _partie de notre travail.

bandes de l’eau pure. Le fait

qu’on

l’observe dans l’eau _pure et dans des solutions de sels non

hydro-lysables

confirme cette attribution. De

_plus,

son

intensité

_(rapportée

à 165o

_Hg)

diminuant et finissant _{par s’annuler}

_lorsque

la concentration de CIH

_augmente,

on ne

_peut

la

_rapporter

ni à CIH ni à

_Hlo-.

416o

cm-1. -- Nous considérons aussi cette bande comme une combinaison des

vibrations ),

et Vti de l’eau

(3

~5o

+

670

= ~l

120).

Cette fré-quence ne se _{rencontre pas} dans l’eau _{pure. Mais}

récemment,

une

_fréquence

voisine et

_d’origine

analogue (3

45o

+ 500 = 3

95o

== ’)f) +

V13)

a été observée à

_2,52

_P.

₍₃

₉₇₀

_cm-’)

dans le

_spectre

infrarouge

de l’eau

_{liquide [3I].}

Enfin,

pour autant que l’on

puisse

se fonder sur

_{l’analogie,}

on devrait

s’attendre,

en

_passant

de

_H,O

à

_H30-,

à une

_fréquence

diminuée,

donc inférieure à 3 600

cm-’,

comme

lorsqu’on

passe de

NH3

à

_NFI;

_[32].

La

_question

de l’existence et de la structure du

proton

hydraté

reste

_donc,

à notre

_avis,

entière-ment ouverte.

Manuscrit reçu le I 1 octobre _ig3g.

°

°

BIBLIOGRAPHIE.

[1] M. MAGAT, Spectres Raman, trois fascicules des Tables annuelles de Constantes _(Hermann, Paris, 1936,

et sous presse).

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1927, p. 466.

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[11]

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[12]

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[13] L. GIULOTTO, Nuovo Cimento, 1938, 15, p. 273.

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[15] J. G. KIRKWOOD, d’après W. WEST et R. T. EDWARDS,

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[16] Cf. S. _{GLASSTONE, Électrochimie} des solutions, traduction

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[17]

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[19] W. H. RODEBUSH, Chem. Rev., 1936, 19, p. 59.

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[23] E. K. PLYLER, J. Chem. Phys., 1934, 2, p. 306.

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[26] K. FAJANS, Zeit. _{Elektrochem., 1928, 34, p. 502.}

[27] E.

HÜCKEL,

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