Absorption des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique dans l'ultraviolet lointain

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Absorption des solutions aqueuses d’acide chlorhydrique

dans l’ultraviolet lointain

M.R. Trehin

To cite this version:

ABSORPTION DES

SOLUTIONS

_AQUEUSES

D’ACIDE

_{CHLORHYDRIQUE}

DANS L’ULTRAVIOLET LOINTAIN

Par M. R. TREHIN.

Laboratoire

_{d’Enseignement}

de

_Physique

de la Sorbonne.

Sommaire. - Ce travail consiste en une _application des méthodes de _photométrie

pho-tographique à l’étude du _{spectre d’absoption des solutions aqueuses d’acide chlorhydrique.} Les mesures ont été effectuées dans l’intervalle 2816 - 1990 1.

Le gaz chlorhydrique, convenablement purifié par solidification (à l’aide d’air _liquide) et distillation fractionnée du _liquide de fusion, est dissous dans l’eau _purifiée avec le

plus grand soin par un _{procédé indiqué.} On décrit toutes les _{précautions observées pour} éviter l’altération des solutions.

La source lumineuse est un tube à _hydrogène de _Chalonge et Lambrey; le spectro-graphe, du modèle de _Hilger à _optique de _quartz Les clichés sont étudiés au

micropho-tomètre _enregistreur de _Chalonge et Lambert.

Résultats. - L’absorption est parfaitement continue, dans toute l’étendue explorée du

spectre, pour toute concentration et à toute température. - Les solutions concentrées

présentent très nettement un maximum d’absorption pour 8 mol. 5 envion par litre.

-Le coefficient _{d’absorption} moléculaire croît constamment _lorsque la concentration diminue. Il croît avec la _{température.} Quelques tableaux _numériques et divers réseaux

de courbes _précisent ces résultats.

La loi de Beer de _{s’applique pas} aux _{solutions aqueuses} d’acide

_{chlorhydrique. -}

L’inter-prétation de ces _phénomènes nécessite la considération de _particules absorbantes diffé-rentes et le rôle de l’eau est _important.

1. Introduction. - Parmi les

_propriétés

_optiques

des

_{électrolytes,}

_{l’absorption}

des radiations ultraviolettes

_peut

fournir d’utiles

_{renseignements}

sur la constitution des solutions étendues et concentrées. Les recherches

_exposées

dans cet article concernent les solutions _{aqueuses d’acide}

_{chlorhydrique}

dont la

_{simplicité permet d’espérer}

la mise

en évidence de lois

intéressantes,

susceptibles

d’être

_{généralisées}

_pour les

_{électrolytes}

forts.

2.

_Montage

_{expérimental. -}

La source lumineuse est un tube à

_hydrogène

de

Chalonge

et

_Lambrey

H

_{(fig. 1)}

donnant un

_spectre

« absolument continu

jusqu’à

1 850 Á

et se

_prolongeant

vraisemblablement dans la

_région

de Schumann »

(’).

Il est alimenté _par

un transformateur sous 1 200 à 1 500 volts

environ;

une self variable

_permet

de maintenir constante l’intensité du courant. Une lentille

achromatique

quartz-fluorine

Li

placée

devant le tube

_permet

d’obtenir un faisceau de lumière

_{parallèle qui}

traverse la cuve

d’absorption

C.

Celle-ci est _{constituée pour des}

_épaisseurs

de cm, par des

plaques

de verre

percées

d’une ouverture

_cylindrique

de diamètre 3 cm et d’une fente ou d’un canal pour

introduire le

_liquide.

Dans le cas des

_{épaisseurs supérieures}

à 1 cm,

j’utilise

des tubes

de

_Pyrex

ou de silice dont les bords retournés sont rodés avec soin sur une

_largeur

de

plusieurs

millimètres dans des

_{plans rigoureusement}

_parallèles.

Ces cuves sont fermées par des

disques

de

quartz

de diamètre 4 cm et

_{d’épaisseur 2}

mm

_appliqués

à sec. Le tout

est maintenu fortement serré entre deux

_plaques

de laiton à l’aide de trois

_tiges

filetées munies d’écrous et

_disposées

à 1200

_l’une

de l’autre. Dans ces

_conditions,

l’étanchéité est

(1) CiJALQNGEet LAMBREY, C. H., 184 _(1921), p. 1057,

N° 8.

parfaite ; l’appareil

peut

être démonté

_rapidement

et remonté de même

_après

un

_nettoyage

complet.

Dans les

_expériences

à

_température

_élevée,

_j’emploie

seulement des cuves de silice. Elles sont introduites dans un four chauffé par des résistances

_électriques

_R,

R’. La

tempé-rature est mesurée à l’aide d’un thermomètre au

_1/10

de

_degré.

Pour éviter

_l’attaque

possible

du verre à haute

_{température,}

la

_tige

du thermomètre est entourée d’une

_gaîne

très mince de silice fermée à l’extrémité inférieure et _{maintenue à l’autre extrémité par}

une

_bague

de caoutchouc. Le réservoir du thermomètre

_plonge

dans un _{peu de} mercure ;

l’équilibre

de

_température

est

_rapidement

atteint. Le

_{thermomètre,}

muni de sa

_gaine

protectrice,

et

_suspendu

à un fil

_passant

sur deux

_poulies,

est

_équilibré

_par un

contre-poids. Lorsque

la

_température

est bien constante et le

_liquide

rendu

_homogène

_par

agita-tion,

il suffit de relever le thermomètre pour ne _pas

_intercepter

_{le passage de la lumière à}

travers la cuve.

Dans les

_expériences

à basse

_{température,}

on

_peut

_prendre

des cuves de

_Pyrex.

Elles sont entourées latéralement par une boîte en ébonite étanche et

_{calorifugée.}

On fait circuler dans

celle-ci,

grâce

à une

_{légère pression}

d’air

_comprimé,

un courant

_plus

ou moins

_rapide

d’alcool refroidi par immersion

préalable

dans un

_mélange

de

_{neige carbonique}

et d’acé-tone. Le

_dépôt

de

_givre

est

_évité,

_{~en fermant la} cuve à l’aide de fenêtres constituées par

deux lames de

_quartz

entre

_lesquelles

on a fait le vide.

Après

avoir traversé la cuve, le faisceau de lumière

parallèle

tombe sur une seconde lentille

_{achromatique quartz-fluorine}

L2

qui projette l’image

de la source sur la fente du

spectrographe.

Devant la

lentille,

est

_disposé

un cadre circulaire entraîné

_{tangentiellement}

par un train

_{d’engrenages}

E. Il est destiné à recevoir des écrans étoilés

_{(fig.1) (a)}

_percés

de trois secteurs ouverts chacun à

60°, 30°,

i5" et 10° afin de réduire l’intensité lumineuse dans des

_rapports

connus

_{(1 ’/2, 1/4,}

_{i /8,}

_1/12)

-.comme il est nécessaire _{de le faire pour}

appliquer

ensuite les méthodes de la

_{photométrie photographique.}

On évite les vibrations

en reliant le train

_{d’engrenages}

au moteur

_électrique

par l’intermédiaire d’une transmission

souple

TT’ maintenue sur des

_supports

en caoutchouc.

Le

_{spectrographe}

de

_Hilger

à

_optique

de

_quartz

contient un

_prisme

de Cornu. La

dispersion

moyenne sur la

_plaque

dans l’ultraviolet lointain est de 15Â par mm La

_paroi

intérieure de la chambre

_{photographique}

très diffusante est

_tapissée

de

_papier

velours noir

plissé

de

_façon

à réaliser une série de

_pièges

à lumière. Un obturateur est installé devant

la fente. Pour

_{photographier}

un

_spectre,

_j’utilise

seulement la

_partie

centrale de celle-ci en la recouvrant d’un écran convenablement

_découpé

_(fig.

1

_(b).

_{La pose}

achevée,

cette

partie

est

_masquée

et simultanément les deux extrémités découvertes . Une

_{petite plaque}

de craie inclinée à 45° diffuse alors la lumière d’une étincelle condensée éclatant entre

deux

_pointes

d’aluminium Al. Le

_spectre

est _{ainsi encadré par les raies de} ce métal

_qui

seront les

_repères

des

_longueurs

d’onde.

Les

_spectres

sont

_{photographiés}

sur

_plaques

Crumière Aviator anti-halo récemment

préparées

dont l’émulsion est très

_homogène

et le

_{grain particulièrement}

fin. Elles sont sensibilisées par immersion dans une solution fraîche de 1 pour 100 d’huile fluorescente

dans l’éther de

_pétrole

_d’après

la

_technique

de Duclaux et Jeantet

_{(1) ;}

la lumière de fluorescence

_impressionne

la

_{plaque. Quelques}

essais

_{préliminaires}

_permettent

de choisir les

_temps

_{de pose tels}

_{qu’ils correspondent}

à la

_{partie rectiligne}

de la

_{caractéristique (2).}

3. Purification des

_{produits. -}

Les recherches de ce _{genre nécessitent}

_l’emploi

de substances

_{rigoureusement}

_{pures. J’ai}

_repris

l’étude des meilleurs

_procédés

de

_purification

de l’eau et de

_préparation

de l’acide

_{chlorhydrique, je}

me suis

_{également préoccupé}

de la

conservation de l’eau et des solutions. La méthode

_{spectroscopique}

_elle-même,

_grâce

à son

extrême

_{sensibilité,}

m’a

_permis

de contrôler à

_chaque

instant la fidélité des résultats et la constante de la

_pureté

_{des corps. Les}

_spectres

_{d’absorption}

obtenus dans les mêmes

(1) DUCLAUX et JEANTET, J. 2 _{(1921), p.156} et Rev. _Opt., 2 _(1923), 385.

443

conditions

_{d’épaisseur,}

de concentration et de

_température

ont été étudiés au

microphoto-mètre de

_Chalonge

et Lambert et

_comparés

entre eux. Cette

comparaison

a montré la nécessité pour obtenir des résultats

réguliers,

d’effectuer toutes les réactions dans des

vases de

_{Pyrex préalablement}

brossés,

lavés au

_{mélange sulfo-chromique chaud,}

rincés

plusieurs

fois à l’eau

_{bidistillée,}

_puis

_{à l’eau pure. Les diverses}

_parties

des

_appareils

doivent _{être raccordées par des}

_rodages

sans

_{interposition}

d’aucun lubrifiant et les

_liquides

conservés dans des flacons de

_Pyrex

bouchés à l’émeri. Eau. - L’eau distillée du

commerce est redistillée sur le

_permanganate

de

_potassium

en

_présence

d’acide

_sulfurique,

_puis

sur la

_baryte,

enfin une troisième fois sans addition

d’aucune

substance;

les 300

_premiers

centimètres cubes étant

_rejetés

à

_chaque

distilla, tion

_(1).

J’ai mesuré la conductibité

_électrique

de l’eau ainsi

traitée,

elle est

_égale

à

Acide

_{chlorhydrique. -}

J’ai

_employé

les deux modes bien connus de

_préparation

avec des

_produits

_{aussi purs que}

_possible.

1° _{Chasser le gaz de la solution par addition d’acide}

_sulfurique

concentré

_goutte

à

goutte.

~°

_Traiter,

à

_chaud,

le _{chlorure de sodium fondu par l’acide}

_sulfurique

concentré. Le _gaz

_{chlorhydriqne}

est _{dissous dans l’eau pure.}

_Quel

_{que soit le nombre de laveurs}

les

_spectres

_{d’absorption}

de la solution

_présentent

sous une

_épaisseur

_{déterminée,}

à

_égalité

de concentration et à la même

_{température,}

mais selon

_l’origine

des

_produits

ou le

_procédé

de

_{préparation,}

des différences

_qu’on

ne

_peut

attribuer à des erreurs

_{expérimentales. (Voir}

planche

cliché

_1).

La discussion des résultats m’a conduit à admettre la

_présence

dans les

produits

utilisés de matières

_étrangères

diverses.

1 @ Des traces

_{d’impuretés}

_classiques

_(fer,

chlore

_libre,

_arsenic,

_{bromures, iodures,}

_etc.)

subsistant

_toujours

dans tout acide commercial même

_garanti

_pur.

2° Des

_impuretés

introduites accidentellement au cours des

_{manipulations}

indus-trielles

_{(matières organiques).}

Dans le but de les

_éliminer,

_{j’ai procédé}

ainsi : A sa sortie

de

_l’appareil

_producteur,

le gaz passe dans un laveur contenant de l’acide

_sulfurique

concentré

_(afin

de surveiller la

vitesse du

_{dégagement) puis}

sur

_{l’anhydride phosphorique}

et arrive enfin dans un

_piège

entouré d’air

_liquide

où il se solidifie. Une soupape à mercure est

_ménagée

en cas d’obstruc-tion. Le

_piège

retiré de l’air

_liquide

est raccordé d’abord à un flacon vide destiné à recueillir

l’eau si une

_absorption

venait à se

_{produire, puis}

à un laveur entouré de

_glace

et contenant

de l’eau pure; le tube amenant le gaz est

_élargi

à l’extrémité

_{qui plonge}

à

_peine

dans le

liquide.

En laissant réchauffer lentement le

_piège,

_{le gaz} se

_dégage

très

_{régulièrement}

et on

dissout celui

_qui

_passe en tête. Les

_spectTes

_{d’absorption}

des solutions d’acide

chlorhy-drique

purifié

par cette méthode sont

identiques

dans les mêmes conditions

d’épaisseur,

de concentration et de

_{température malgré}

les

_impuretés

des

_produits

utilisés pour l’obtenir.

(Voir

planche,

cliché

_2.)

J’ai

_préparé

des solutions aqueuses d’acide

chlorhydrique

dont les concentrations sont échelonnées entre 0 mol 01 par litre et la saturation à la

température

du laboratoire. (1) W. ÛSTWALD et R. LuTHER, Manuel _pratique des mesures _{physico-clzimiques (i904)} p. 465. K. TSL’ILUlOTOT

Thèse, Paris (1927), p. 29.

(2) La conductibilité électrique de l’eau la _plus pure qu’il soit possible de conserver est

KOHLIIAUSCII et _HOLBORN, Recueil des constantes de la Société Française de _physique, p. j94.

444

Ces _{concentrations sont déterminées par les méthodes usuelles}

_d’analyse

_{volumétrique}

en

se

_plaçant

dans les meilleures conditions de

_précision.

L’acide est dosé au _moyen

de solutions fraîches de soude de titre convenable et en

_présence

de

_phtaléine

du

phénol.

4. Mode

_{opératoire. -}

On

_photographie

sur une même

_plaque

sensibilisée pour

l’ultra-violet,

avec un

_temps

de pose constant et en encadrant

_{chaque spectre}

_{par les} raies de l’aluminium.

. 10 Le

spectre

du tube à

hydrogène

à travers une certaine

épaisseur

d’eau pure, d’abord sans écran réducteur

d’intensité,

puis

successivement avec un certain nombre de ces écrans

on obtient ainsi les

_spectres

_{d’étalonnage.}

2° Une série de

_spectres

à travers la même

_épaisseur

de solution absorbante en faisant

varier soit la

_{concentration,}

soit la

_{température.}

3° Un

_spectre

à travers la même

_épaisseur

d’eau pure pour s’assurer que l’intensité de la source lumineuse n’a pas varié

_{pendant l’expérience}

_(1).

En

_procédant

_ainsi,

on évite les erreurs dues à la réflexion de la lumière sur les faces de la cuve et à

_{l’absorption}

de l’eau.

Le

_{développement}

doit être effectué

_vingt-quatre

heures

_après

_{la pose,} afin _{que la} modification de

_l’image

latente soit terminée

_{(2) .}

Les

_plaques

lavées à l’éther de

_pétrole

et

séchées,

sont _{traitées par} un révélateur donnant un facteur de contraste élevé. J’utilise la

formule de Baldet

_(1).

Elles sont ensuite fixées et lavées comme à l’ordinaire.

La

_plaque

étant _{éclairée par}

_{transparence,}

on limite la

_{région spectrale}

intéressante

au _{moyen de deux} traits tracés avec une lame de rasoir du côté de la

_gélatine,

dans le

prolongement

de deux raies de l’aluminium. On colle ensuite du côté du verre,

légèrement

en dehors des limites

_{précédentes}

deux bandes de

_papier

noir. Les

_spectres

sont alors étudiés au

_{microphotomètre enregistreur}

de

_Chalonge

et Lambert

_(,)

dont

_{je rappelle}

seulement le

_{principe :}

L’image

d’une fente éclairée par une

_{lampe électrique}

d’intensité constante est

_projetée

sur le

_spectre

_{parallèlement}

aux raies de

_repère,

_par un

_objectif

de

_microscope.

La

lumière,

après

avoir traversé le

cliché,

tombe sur une cellule

_{photo-électrique,}

le courant

_produit

est

_amplifié

_{et passe dans} un

_{galvanomètre}

dont le

_spot

est reçu sur une feuille de

_papier

sensible. Un moteur entraîne simultanément d’un mouvement uniforme le cliché et le

_papier

sur

_lequel

le

_spot

inscrit une courbe. Les abscisses

_{correspondent}

aux

_longueurs

d’onde. les ordonnées sont inversement

_{proportionnelles}

à

_l’opacité

du

_cliché,

leurs

_logarithmes

sont,

par

suite,

inversement

proportionnels

à la densité

photographique.

Grâce aux deux bandes de

_papier

noir collées sur la

_plaque,

il est

_possible

de

_repérer

la

_position

du

_spot

avant et

_{après l’enregistrement}

_lorsque

la cellule n’est pas éclairée. On constate une

_{légère dérive,}

la courbe est en réalité

_rapportée

à deux axes

_obliques,

mais dont

_l’angle

est très voisin de 90°.

Soit

Io

l’intensité d’une radiation

_{monochromatique}

_qui

atteint la

_{plaque après}

avoir traversé une

_épaisseur

d cm d’eau _{pure. Soit I l’intensité de cette radiation}

_après

avoir

traversé,

à la même

_{température,}

la même

_épaisseur

de solution de concentration c

(molé-cules par

litre),

si s est le coefficient

_{d’absorption}

_{moléculaire,}

on _{sait que l’on} a :

(1) Il faut éviter de _{photographier} le premier et le dernier _{spectre trop près} des bords de la _plaque.

(2) FowLEpand STRUTT, Proc. _Roy. Soc., 85 _{(1911), p. 317.}

(3) BALDET, Aôlron. , 38 _{(1924) p.} 383.

PLANCHE

Spectres d’absorption de solutions aqueuses d’acide chlorhydeiqtie

d’origines

variées

Epaisseur 2 cm, concentration 10 mol. par litre, température

Avant purification. Après purification.

Cliché i. Cliché 2.

Influence de la concentration

Epaisseur 2 cm, température 20".

pose 4 min l1te5. pose 2 minutes.

Cliché 3 Cliché 4.

Influence de la température. Epaisseur 2 cm _{pose 2} min

Cliché 5. Cliché 6.

445

Dans les. conditions

_{précédenias,}

la densité

_optique

de la solution est :

Afin de la

déterminer,

on

_construit,

_grâce

aux

_spectres

_{d’étalonnage,}

à une échelle suffisante et _pour un certain nombre de

_longueurs

d’onde,

les courbes suivantes :

En abscisses : les densités des réducteurs d’intensité.

En ordonnées : les densités

_{photographiques correspondantes.}

On obtient ainsi un

réseau de «

_{caractéristiques}

». Sur ces courbes, on détermine le

_point

dont l’ordonnée est

égale

à la densité obtenue sur la

_{plaque lorsqu’on}

a

_opéré

avec la solution. L’abscisse de ce

point

donne la valeur

_{correspondante}

de A.

On

_peut

ensuite calculer le coefficient

_{d’absorption}

moléculaire.

5.

Résultats. - La

_{région spectrale explorée}

s’étend entre 28i6 et ~990 ~~. -

Signalons

tout d’abord _{que la}

_transparence

du

_quartz

est

_{indépendante}

de la

_température

entre

+

20 et

₊

200°C. Il en est _{de même de l’eau pure} entre - 6° et

+

95°.

_{L’expérience}

montre que

le

coefficient

_{d’absorption}

moléculaire est fonction de trois variables :

_longueur

d’onde,

concentration,

température, -

nous examinerons successivement le rôle de

chacune.

A. Influence de la

longueur

d’onde. - A toute

température

et _pour

_chaque

concen-

°

tration,

l’absorption

augmente

régulièrement

quand

la

_longueur

d’onde diminue. Son

accroissement,

faible dans le

_proche

_{ultra-violet,}

devient

_rapidement

considérable dès

qu’on

atteint l’ultra-violet extrême. Les

_spectres

sont

_{brusquement interrompus}

du côté des

_{petites longueurs}

d’onde comme on

_peut

s’en rendre

_compte

en examinant les clichés

reproduits

dans la

_planche

ci-contre.

Le tableau

_(p.

446 et

₄₄₇₎

_donne,

en fonction de

_~,

les valeurs de A calculées sous une

épaisseur

de 1 cm _{pour diverses concentrations} et

_{températures.}

.

B. Influence de la concentration. - A toute

_{température, l’absorption}

des solu-tions étendues

_augmente

avec la

concentration,

mais en solution

concentrée,

on’observe

un maximum

_{d’absorption.}

Les clichés 3 et 4 montrent bien l’existence de ce maximum.

Construisons pour différentes

températures

et

_{plusieurs longueurs}

d’onde les courbes :

Nous obtenons un réseau dont la

_{figure 2 représente}

la

_partie

se

_rapportant

à l’extré-mité du

_spectre.

Le maximum

_{d’absorption}

_apparait

nettement pour une concentration de 8 mol. 5 environ par litre

(’).

(1) à correspondant toujours à 1 cm. _{d’épaisseur.}

448

A toute

_{température également,}

le coefficient

_{d’absorption}

moléculaire : croît

451

Fjg. 3.

Au réseau de courbes

_précédent,

on

_peut

faire

_correspondre

un autre réseau :

traduisant

_{graphiquement}

les résultats

_{(fig. 3).}

’

C. Influence de la

_{température. -}

J’ai

_pris

soin de tenir

_compte

de la variation de densité des solutions en fonction de la

_{telnpérature}

₍₁₎

et

_j’en

ai déduit la correction nécessaire des concentrations.

-: Pour une

_longueur

d’onde et une concentration

_{déterminées, l’absorption}

croît avec la

température,

et d’autant

_{plus rapidement}

_{que celle-ci} est

_plus

élevée. Le

_phénomène

_peu

marqué

dans le

_proche

ultra-violet,

même si la concentration est

_élevée,

devient très

impor-tant dans l’ultra-violet

lointain,

même pour

de’

faibles concentrations. Voir les

clichés 5

et 6.

Dans le but de faciliter les

_{comparaisons numériques, j’ai}

rassemblé dans le tableau

(p.

45~ et

_453),

les valeurs de e en fonction due la

_température

_{p our diverses}

_longueurs

d’onde et concentrations.

(1) International critical tables. Vol. lII p. 54. Pour déterminer les valeurs des densités ne _figurant

pas

"

453

Construisons

maintenant,

figure

4,

pour une série de

_{températures}

et diverses

concen-trations,

le réseau de courbes :

Nous remarquons : 1° un

_{déplacement général}

des courbes vers les

_{grandes longueurs}

d’onde

_quand

la

_température

s’élève.

2° A toute

_température

_{et pour}

_{chaque longueur}

_d’onde,

le

rapport

des différences

456

6. Conclusion. - Il résulte des mesures

_{précédentes}

_{que la loi de Beer n’est pas}

vérifiée pour les solutions aqueuses d’acide

chlorhydrique.

Sans

_doute,

les

_particules

absor-bantes ne _{sont pas} toutes

_identiques.

Des associations doivent exister entre les ions

Cl-,

les molécules d’acide non dissociées et

l’eau ;

leur nombre par unité de

volume,

leur

struc-ture,

leurs actions

_réciproques

varient avec la concentration et la

_{température.}

Des recherches

_{supplémentaires}

dont il sera

_question

dans un article

_ultérieur,

sont en voie

d’achèvement dans le but d’arriver à une

_{interprétation}

aussi satisfaisante _que

_possible

de

ces

_{phénomènes.}

En

_terminant,

_j’ai

le devoir

_d’exprimer

ma

_profonde

reconnaissance à M.

_Fabry

et Darmois pour l’intérêt

qu’ils

ont

_{toujours porté}

à ces travaux et les

_précieux

conseils

_qu’ils

ont bien voulu me

_prodiguer.