Spectre d'absorption infrarouge et spectre Raman du gaz chlorhydrique liquéfié

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Spectre d’absorption infrarouge et spectre Raman du

gaz chlorhydrique liquéfié

B. Vodar, R. Freymann, Yeou Ta

To cite this version:

SPECTRE D’ABSORPTION INFRAROUGE ET SPECTRE RAMAN DU GAZ

CHLORHYDRIQUE

LIQUÉFIÉ

Par MM. B.

YODAR,

R. FREYMANN et YEOU TA.

Sommaire. 2014 Le _spectre d’absorption infrarouge de CIH gazeux et liquéfié a été examiné entre 0,8 et

2.1 03BC. Le troisième harmonique que l’on devrait attendre entre 0,9 et 1,0 03BC n’a pu être décelé sous une

épaisseur de 40

cm de

liquide. Pour le deuxième harmonique, à côté de la bande _déjà connue vers _{1,23 03BC,} nous avons observé une nouvelle bande vers 1,29 03BC qui disparaît

quand

la température s’élève de -80° à ₊ 14°C. Aucune bande Raman _{correspondant} à la _fréquence fondamentale de cet _harmonique n’a pu être mise en

évidence. L’hypothèse d’une association des molécules de CIH _{permettrait d’interpréter} l’existence de la

nouvelle bande.

i. Introduction. - De nombreux chercheurs ont abordé l’étude du

_spectre

_{d’absorption infrarouge}

et du

spectre

Raman du _gaz

_{chlorhydrique.}

Ils ont observé dans _{le gaz, à la}

_température

ordinaire,

une bande voisine de

3,46~,

montrant deux branches P et Il dont la structure rotationnelle a été étudiée en détail. Les

premier

et deuxième

_harmoniques

de cette bande ont eté observés dans le gaz vers

_1,76

et

_{1, t 9:J.}

environ

(t0 > 1+)

.

,

Le troisième

_{harmonique -}

que l’on devait attendre entre

_0,9

et

1 ,Op.

-

n’ayant

pas été observé avec

certi-tude,

nous nous sommes tout d’abord

_proposés

de le rechercher.

_{Malgré l’emploi}

d’une

_épaisseur

de 40 cm

de CIH

_liquide

-

équivalant

à

_près

de 300 m _{de gaz}

dans les conditions normales - _nous n’avons décelé

aucune bande dans cette

_région.

Il est _{par suite curieux} que Cleaves et Edwards

(3)

aient cru observer cet

har-monique

avec une

_épaisseur

de 13 m _{de gaz.}

Comme le

_spectre

_infrarouge

de C1H

_liquide

n’avait

pas encore été étudié - à

l’exception

d’une mesure de Hettner vers

_3,5!Jo

₍₈₎

- nous nous sommes

_proposés

ensuite d’étudier la

_région

du

_premier

et surtout celle du 2e

_harmonique.

Les résultats obtenus nous ont conduit à

_reprendre

l’étude du

_spectre

Raman de CIH

_liquide.

Dans ce

_qui

_suit,

nous décrirons tout d’abord les

dis-positifs

utilisés ; après

avoir

_comparé

les

_spectres

de

CIH à l’état

_liquide

et à _{l’état gazeux,} nous montrerons l’existence de deux

_fréquences

de _{vibration pour CIH}

liquide, puis

nous dirons

_quelques

mots sur le

_spectre

Raman ;

nous _{essayerons enfin}

_{d’interpréter}

les résul-tats obtenus par

l’hypothèse

d’une association des molécules dans le

_liquide.

2. Méthode

expérimentale. -

Nous avons uti-lisé la

_technique

mi...e au

_point

_{par l’un de} nous _pour

l’examen des

_spectres

ultraviolets des gaz

liquéfiés.

On

trouvera donc ailleurs les détails

_{expérimentaux C, i 9).}

Deux difficultés

_principales

se

_{présentaient}

dans ce

travail: i° Aucun

_liquide

bouillant à

_point

fixe et

d’em-ploi

commode ne

_permet

de maintenir CIH à l’état

liquide

sous la

_{pression atmosphérique;}

la tension de vapeur de CIH à - 800C

(glace carbonique)

n’étant que

de

_1,32

_atm,

il suffit de travailler sous cette

_légère

pression

avec un

_appareil

étanchc. Cette méthode était

beaucoup plus

commode,

dans les conditions où nous

travaillions,

qu’un dispositif

utilisant un

_cryostat.

2° Des traces d’eau suffisent à troubler le

_{liquide ;}

on

les _{élimine par} une distillation très lente sans

ébulli-tion

_{e 7).}

Préparation

de CIH. - _{Le gaz}

_{chlorhydrique}

était

préparé

en versant HISOI concentré dans une solution

concentrée de

_{CIH; après}

dessication sur H2S0. et

CaCP,

le gaz était condensé à l’état solide dans un

piège

refroidi par l’air

liquide.

Fig. i. - Purification.

Ce

_piège

était alors détaché et relié à un

_appareil

à distiller

_{(fig. 1) ;}

la distillation

s’effectuait

dans un

autre

_piège

avec une vitesse d’environ 10 cm3 de

liquide

à

_l’heure;

_enfin,

on distillait dans la cuve

d’absorption,

celle-ci étant entourée de

_glace

carbo-nique

mouillée par de l’alcool ou de l’éther de

_pétrole.

Cuves

d’absorption. -

Nous avons utilisé trois

283

cuves de

types

différents : 1° Une cuve en _{pyrex de}

18 cm de

_long,

à faces

_parallèles

soudées. Pour éviter le

_givrage

des

_glaces,

_nous

_appliquions

de

_chaque

côté des

fenêtres,

à l’aide de

_rodages

_plans,

des

_cylindres

vidés d’air. ~° Une double cuve en

_quartz

à faces

paral-lèles

_{(fîg. 2)}

_permettant

d’étudier le

_liquide

ou _{la vapeur,}

Fig. 2. - Double _{cuve en}

quartz fondu _supportant la _pression.

sous deux

_épaisseurs

(2,5

et

_4,0

_cm)

_par

_simple

retour-nement. Ses

_parois

sont suffisamment

_épaisses

_pour résister à une

_pression

de 30 à l~0

_{kg/cm2 ;}

le diamètre intérieur de

_chaque

cuve est

_cependant

de 15 mm

_C~).

3° Une cuve en bronze que

_représente

la

_figure

3.

Fig. 3. - Cuve _en

bronze pour hautes pressions.

Elle se _{compose d’un}

_cylindre

C où viennent se visser

deux bouchons filetés

A1

et

A2

et un robinet à

_pointeau

qui

sert au

_remplissage

_{par distillation.}

_Chaque

bou-chon

porte

un écrou

_qui

maintient entre deux

_joints

de

plomb

une fenêtre de

_quartz

de 15 mm

_{d’épaisseur ;}

le diamètre utile du faisceau est de 16 mm. Pour éviter

le

_givrage

des fenêtres à - 80°C _nous

appliquions

par

rodage

plan,

sur la surface extérieure de chacun des

bouchons,

un tube de pyrex vidé d’air. La

_disposition

de la cuve est telle

_{qu’elle peut}

être vidée d’air et

qu’elle peut supporter

une

_pression

_supérieure

à 4o

_{kg/cm2 ;}

_enfin,

on

_peut

la refroidir

_{jusqu’à -}

80-C sans _{que la contraction du métal}

_puisse

briser les fenêtres de

_quartz.

Cette cuve n’est _{pas sensiblement}

attaquée

par CIH

anhydre.

z) Cette cuve a été construite avec _{soin par la maison Gallois.}

Spectromètres infrarouges.

- Dans la

région

0,8

-

i, 2;.1.

nous nous sommes servis d’un

spectro-mètre

_enregistreur

à réseau et à cellule

photoconduc-trice

_(1).

De

_{1, ’2}

à 2.1:.1. nous avons

_employé

un

spectro-mètre

_enregistreur

à réseau utilisant une

_thermopile

comme

_récepteur;

les fentes d’entrée et de sortie du

spectromètre occupent

environ 30 À dans le

_spectre.

Cet

_appareil

a été mis au

_point,

au laboratoire de M. le Professeur

Cotton,

par l’un de nous et a été décrit

précédemment

(C.

R.,

1938,

206,

1371).

Effet Raman. - Une cuve Raman ordinaire

_(noircie

et

_argentée)

était

_plongée

dans un vase de Dewar non

argenté.

Ce vase était

_rempli

d’éther de

_pétrole

refroidi

par de la

glace carbonique

contenue dans un sac

métallique.

3. Résultats. - i°

Comparaison

entre le

_liquide

et

le gaz. - Nous _avons

pu comparer pour des

épaisseurs

à peu

près équivalentes,

dans la

_région

du deuxième

harmonique,

les

_spectres

de C1H à l’état

_{liquide (2,5}

cm

à 0°C

_{correspondant}

à 50 cm de gaz sous 38

_kg/CIT1::)

et à _{l’état gazeux}

₍₄₀

cm sous 38

_kg/cm’).

La bande du

liquide

est

_fortement

_déplacée

vers les

_{grandes longueurs}

d’onde _par

_rapport

à _{celle du gaz}

_(*)

_{(fig. 4).}

Fig. 4.

Un effet

_analogue

s’observe

_quand

la

_température

de

CIH

_liquide

passe de - 80° à

+

14"C

_{(fig. 5).}

On voit que la bande du

liquide

se

_rapproche

_{de celle du gaz}

lorsque latempératurecroît ;

le maximum

_{d’absorplion}

passe de

1,23

à

1~2:~

environ. Les divers

déplacements

observés résultent des interactions moléculaires

parti-culièrement intenses à cause du momenl

_polaire

élevé de

_{CIH ;}

ces interactions diminuent eo effet avec la den-sité du milieu.

Dans un ordre d’idée

différent,

notons _{que les deux} branches P et R _{du gaz}

_(fig

₄₎

existent aussi dans le

liquide (fig.

6,

courbe

_{supérieure) puisque}

la courbe trouvée e·t

_{dissymétrique.}

Il est _{toutefois curieux que} les deux branches aient des intensités inverses dans les deux cas. Salant et Sandow ont fait une _remarque

semblable pour les raies Raman du

liquide

et du gaz

(13).

(*) Nous avons noté le même déplacement pour le premipr

2° Existence de deux

_fréquences

de vibration dans le

_liquide.

- Tout

ce

qui précède

se

_rapporte

à la bande de

1,23:J.

du

_liquide,

_qui

_correspond

à la bande

connue _{du gaz à}

_1,19~,.

La

_{fiqure 5}

monl1’e _{que le}

liquide présente

en outre une nouvelle bande à

_f,29>

environ

_(~).

Celle-ci est nettement

_plus

faible que la bande

_principale,

Fig. 5

Grâce à

_l’emploi

de la cuve de 40 cm nous avons pu étudier l’influence de la

_température

entre - 800 et

+

14,C. Comme le montre la

_{figure 5}

la bande à

1,29!J.

diminue d’intensité

_lorsque

la

_température

s’élève,

et

disparaît

presque à

+

14,C. On

_{pourrait objecter}

que cette diminution d’intensité

_correspond

à une

diminu-tion du nombre des molécules absorbantes

_lorsque

le

Fig. 6.

liquide

se

_dilate,

de - 80° à

₊

14°C. La

_figure

6

montre

_qu’il

n’en est

rien,

car la bande de

1 ,29p.

appa-raît nettement à

_{- 80°C,}

sous une

_épaisseur

de 18 cm ; par contre elle est à

peine

visible à

-~-1 ~°C

sous 40 cm

(correspondant

à 29 cm environ de

liquide

à -

80°C).

(*) Nous nous sommes assurés que la nouvelle bande n’est pas due à une _impureté contenue dans CIH; nous avons distillé le liquide avec un soin particulier dans la cuve en quartz de 4 cm;

malgré cette faible _épaisseur, la nouvelle bande _apparaît à -80~C. Nous avons également vérifié que la vapeur d’eau, le gaz carbonique, l’éther de pétrole ou l’alcool _{(qui pouvaient} être présents dans i’atmosphére au cours de nos _{expériences)} n’étaient pour rien dans l’existence de cette bande.

Il

_s’agit

donc bien d’une influence de la

_température

sur l’intensité de la bande. ,

Indiquons

en outre _{que la bande}

_1,291-’-

ne

devient

pas

beaucoup

plus

intense

_lorsqu’on

_{passe de} - 80vC à - 108°C

(point

de solidification de CIH : - 111"

environ).

D’autre

_part,

_{il semble que l’intensité de la bande}

principale

à

1,23.~-

croît

_lorsque

la

température

s’élève

_{(fig. 5).}

_Toutefois,

par suite de difficultés

tech-niques,

nous donnons ce résultat sous toutes réserves et _{pouvons seulement}

_{affirmer que}

cette

_{augmentation,}

si elle

existe,

est faible.

Nous avons recherché vers

_{t, 9:1.}

le

_premier

harmo-nique

correspondant

à la bande faible

_{de ! ,291-’-;}

des difficultés

_techniques

_(bandes

_{de la vapeur d’eau}

atmosphérique;

superposition

des

_spectres

du ‘~e et du 1 er ordre du

_réseau)

ne nous ont _pas encore

_permis

de le mettre en

_{évidence ;}

c’est

_probablement

_{pour la}

même raison que West et Edwards

(2°)

n’ont pas

signalé

cette bande.

’

D’autre

_part,

_rappelons

_{que Hettner}

_(R)n"a

_pas

_signalé

dans le

_liquide

la bande

_infrarouge

fondamentale

cor-respondant

à cet

_harmonique

de

_1,29~,;

cela ne saurait

surprendre,

étant donné les

_grandes

difficultés

expéri-mentales

_qu’il

a rencontrées dans ses mesures

(épaisseur

de

_liquide

voisine du micron et

superposi-tion des bandes du

_gaz).

3° Effet Raman. -

_Espérant

retrouver une bande Raman

_{correspondant}

à la

_fréquence

fondamentale de

l’harmonique

de

1,29~,

nous avons

_repris

l’étude du

spectre

Raman de CIH

_liquide

à - 80°C. Comme la bande cherchée devait être

faible,

nous avons fait une

pose de 30

h,

sans

_filtre,

et une _{pose de 100 h} avec un

faible filtre à _{l’iode. Avec 100 h de pose, chacune des} raies excitatrices du

_triplet

_{violet 4 047, 4 078,}

4 108

Â,

d onne la

_fréquence

_{connue (5)}

de CIH

liquide

à 2 800 cm-1. Nous n’avons

_jamais

observé de

_{fréquence qui puisse}

correspondre

à la nouvelle bande de

_i,~9ü.

_Cependant

l’intensité de cette

_bande,

dans

_{l’infrarouge,}

n’est

cer-tainement pas 10 fois

plus

faible que celle de la bande

principale

à

1,23:B

Or dans nos conditions

expérimen-tales nous _{aurions pu déceler} une bande Raman 30 fois

plus

faible que la

principale.

4°

_Comparaison

des bandes

_{d’absorption}

de CIH

liquide

et dissous

₍₇

bis,

9

bis,

20).

- West et

Edwards

_{(20) ont}

étudié des solutions de CIH dans divers solvants :

CCL4-, PC13, S02,

etc... Ils ont

_observé,

pour le

premier harmonique,

deux

_composantes

(tableau T).

Nous tenons à

_souligner

_que l’existence de ces deux

composantes

dans la solution n’a rien à voir avec la ’

}Jrésence

des deux bandes

_1,23

et

_{1,2 9 ~}

dans CIH

liquide.

En effet :

_a)

Comme le montre le tableau

I,

la bande de

_{1 ,291J.devrait correspondre}

à un

_{premier harmonique}

vers 5 300

cm-1,

c’est à-dire très

_éloigné

des deux

285 le contraire a lieu pour

I,~3

et

1,’29 u.

de CIH

liquide;

c)

Dans PCI3. la bande faible

disparaît quand

la

tem-pérature

s’abaisse, on a vu _{que l’inverse} se

_produit

pour la bande de

1,29 tJ.;

d)

West et Edwards ont tenu

compte

de vibrations intermoléculaires pour

expliquer

l’existence des deux

_composantes.

La

comparaison

de leurs résultats avec les nôtres

_{(tableau I),}

tend

_plutôt

à montrer _{que les bandes 5 700 et 5 550 cm-1 environ}

correspondent

aux branches P et _{R de la vapeur. Ce} dernier

_point

de vue s’accorde d’ailleurs avec le fait que H20 dans CCl4 par

exemple présente

deux compo-santes

_qui

_{correspondent}

aussi aux branches P et R de la vapeur.

TABLEAU 1.

4. Conclusion. - Nous nous attacherons tout

particulièrement

à

_l’origine

de la nouvelle bande à

1,29

~,. Pour

expliquer

son

_existence,

trois

_hypothèses

au _{moins auraient pu être}

_{envisagées ;}

1° Aux basses

_{températures,}

il faut écarter d’emblée la

_possibilité

de l’existence de molécules excitées

_qui

permettraient

le saut

_{quantique 1 4}

_(,);

nous

avons cru devoir

_rejeter

une

_{interprétation}

basée sur

l’existence d’un effet

_{ortho-para (couplage parallèle}

ou

antiparallèle

des moments

_magnétiques

du chlore et de

l’hydrogène);

3°

_{L’hypothèse}

la

_plus

vraisemblable est celle de l’existence d’une association des molécules ClH à l’état

_liquide.

La bande de

_{1 ,29 p.. correspondrait}

aux

molécules _{associées alors que celle de}

_{1, l ~}

_p.

_{~rovien t}

de molécules CIH libres.

Cette

_{interprétation s’appuie}

sur le _{fait que des} substances fortement

associées,

comme les

alcools,

présentent

deux bandes

_(OH).

L’une

_{(OH)v -}

vers les

fréquences

élevées - dont l’intensité

augmente

quand

la

_{température s’élève,}

l’autre

_{(OH)s -}

vers les basses

fréquences -

dont le

_comportement

est inverse. La

figure i

rappelle

les observations de l’un de nous

₍₆₎

relatives aux variations d’intensité avec

_{latempérature}

des deuxièmes

_harmoniques

de

_(OH)v

et

_(OH)s.

Il semble donc que les résultats obtenus pour les vibrateurs OH et CIH

_puissent

être mis en

_parallèle.

Toutefois,

il est vraisemblable que, même à -

80°C,

l’association de CIH est

_faible,

_{beaucoup plus}

_{faible que}

celle des alcools. En

effet,

contrairement à ce

_qu’on

observe pour les

alcools,

la bande de

1,23 ~t

de CIH

(molécules

non

_associées)

est encore intense à -

_80°;

d’autre

_part,

l’intensité de cette bande _{diffère peu} pour CIH

liquide

et gazeux.

1/hypothèse

d’une

asso-ciation de CIH

_liquide,

notamment aux basses

tempé-ratures,

s’accorde d’ailleurs avec l’étude de diverses

propriétés physicochimiques,

telles que tensions de vapeur

(2), énergies superficielles (11).

Fig. 7.

Essayons

maintenant

_{d’interpréter}

le mécanisme de cette association. Pour des raisons d’ordre

_chimique

(existence

de

_HF,

_{KF par}

_{exemple) Sidgwick}

₍₁₅₎

a

admis que les molécules d’acide

_{fluorhydrique}

sont associées en chaîne

suivant le mécanisme de la « covalence coordinative o.

On sait d’ailleurs que

Sidgwick

a

_rejeté

récemment ce mécanisme en faveur de celui de la « liaison

hydro-gène

»

_(7,

_9,

_~s).

Suivant cette dernière

_hypothèse,

on

peut

supposer que l’association de CIH a lieu suivant

le schéma.

La bande

_{de 1,29 ~ correspondrait}

à ce mode de liaison. Ainsi que nous l’a fait remarquer M. le Professeur

Cabannes une telle

_{hypothèse explique parfaitement}

nos résultats relatifs à l’effet Raman. Dans une chaîne telle que celle

représentée

plus

haut,

la vibration d’un atome H entre deux atomes

_Cl,

serait

_{antisymétrique}

et _par

_conséquent

donnerait une bande Raman très faible et une

_fréquence

_infrarouge

intense. La même

interprétation

semble _{d’ailleurs valable pour}

_expliquer

la faible intensité de la bande

_(OH)s

dans l’effet Raman pour

CH30H, CIH50H@

C3HiOH...

(12), (18)

alors que cette bande est intense dans

_{l’infrarouge.}

Ainsi,

il résulte de l’ensemble de notre _{travail que} le gaz

chlorhydrique

liquéfié

n’est

_guère

associé à la

température

ordinaire et

_qu’aux

basses

_{températures}

il contient des chaînes de molécules à côté d’une

Nous sommes heureux

_d’exprimer

nos vifs

remercie-. ments ’à MM. les Professeurs A. Cotton et E. Darmois

pour leur bienveillance à notre

égard

et pour les moyens

qu’ils

ont mis à notre

_disposition

_pour mener

à bien ces recherches. Nous remercions

_également

M. le Professeur J. Cabannes d’avoir bien voulu s’in-téresser à nos résultats.

Ce travail a été rendu

_possible

_grâce

à la Caisse Nationale de la Recherche

_Scientifique

et aux fonds

Commercy

et Arconati-Visconti.

1lZanuscrit reçu le 5 mars 1938.

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