Le spectre infrarouge du pyrrole en solution

HAL Id: jpa-00234921

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00234921

Submitted on 1 Jan 1954

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

Le spectre infrarouge du pyrrole en solution

P. Tuomikoski

To cite this version:

318.

LE

SPECTRE INFRAROUGE DU PYRROLE

EN

SOLUTION

Par P. TUOMIKOSKI.

Université d’Helsinki

_(Finlande).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_15,

AVRIL

_1954,

On a trouvé que les

fréquences

CIH,

et celles de

valence OH et

NH,

sont des fonctions

_quasi

linéaires

de

l’expression 2 ê ê - + l

1

solvant du

_[1].

Une variation i

négative

de

_fréquence

a été

_signalée,

c’est-à-dire

_qu’un

accroissement de la constante

_{diélectrique E}

abaisse

la

_fréquence.

D’autre

_part,

on a aussi trouvé que la formation de liaison

_hydrogène

tend à _repousser les

fréquences

OH de déformation vers des valeurs

_plus

élevées

[2].

En vue de trouver les

_règles

_{que les}

varia-tions de

_fréquences

suivent en

_général,

le

_spectre

infrarouge

du

_pyrrole

a été mesuré _pour les états

liquide

et _gazeux, ainsi

_qu’en

solution des différents

solvants. Le

_pyrrole

convient à cause de sa structure moléculaire

_plane

bien établie

_[3]

et à cause de sa

capacité

de former des liaisons

hydrogènes.

Un

spec-tromètre Perkin-Elmer

_simple

faisceau muni d’un

prisme

de chlorure de sodium a été utilisé. Les

résul-Fig.

i. -

Spectre

d’absorption infrarouge

du

_pyrrole

et du

_pyrrole

ND

entre 65o et 5 ooo cm-1 à l’état

_liquide

et à l’état gazeux presque saturé. Les _longueurs des cellules sont o,025 et 103 mm

_{(température ambiante).}

tats sont illustrés dans la

_figure

2 _pour les bandes les

_plus

intenses. Les solvants sont dans l’ordre de constante

diélectrique

croissante

_CCl4,

CS2, (C2Hs)2NH, CHCI,

et Dans la

_figure,

les

_points

de la seconde colonne à droite correspon-dent au

_pyrrole

_liquide

pur et les

points

vers la

gauche

à son _{état gazeux.} Le

_{diéthylamine,}

solvant formant des liaisons

_hydrogènes,

est

_indiqué

par des croix.

Des variations de

fréquence positives

et

négatives

ont _{été trouvées ainsi que des}

_fréquences

presque

indépendantes

du solvant et même des liaisons

hydro-gènes ;

il semble

_possible

de

déduire,

avec l’aide de la théorie du

_champ

réactif,

le caractère

_général

du

phénomène

ci-dessus. Ainsi dans le cas de vibrations de la classe

_Ai,

où le moment de transition et le moment

_permanent

du

_pyrrole

coïncident en direction

avec l’axe de

_symétrie

de la

molécule,

l’on s’attend à ce _{que les constantes} de force deviennent

plus

petites, quand

la constante

_{diélectrique}

croît. D’autre

part,

pour les classes de

symétrie

Bl

et

_B2

un

319

sement

_{correspondant}

devrait avoir lieu.

Manifes-tement de tels effets sont indétectables ou

_masqués

par les effets dus à la non-continuité du milieu dans le

cas de vibrations où le

_groupe

NH

_joue

un rôle mineur.

Ceci

provient

du _{fait que le groupe NH} a le rôle

principal

dans la détermination du moment

_dipolaire

de la molécule de

_pyrrole

et que le

champ

réactif

n’est pas

homogène,

étant

_plus

intense dans les

régions

du _groupe NH.

_Cependant

la

figure

i

_peut

aider à

_assigner

les vibrations fondamentales aux

fréquences,

puisqu’elle

donne une

_image

de

l’impor-tance de la

_{participation}

du _groupe NH dans les

fibra-tions.

Elle

_peut

aussi être utilisée pour

indiquer

les classes

_possibles

de

_symétrie

dans les cas où le sens

des variations de

_fréquence

avec la constante

diélec-trique peut

être

_précisé.

Un facteur dont il faut aussi tenir

compte

est l’inter-action interne des liaisons. Celle-ci est, influencée par la

_{non-homogénéité}

du

champ

réactif et

parti-culièrement par la formation de liaisons

hydrogènes.

Une autre

_méthode,

_par

_laquelle

la

_part

du

_groupe

NH dans les vibrations

_peut

être

_étudiée,

sans affecter les forces

_{interatomiques,}

est de transformer le

groupe NH en un _groupe ND. De telles mesures de

contrôle par deutérisation ont été faites

2).

Parmi les résultats

_obtenus,

le suivant mérite

d’être

_signalé.

La deutérisation

_déplace

les bandes 1142

et

₁₀₄₈

_{cm-1 à 9 1} 1 et 832 cm-1

_{respectivement.}

La

position

de la dernière bande avait été trouvée

indé-pendante

du solvant utilisé dans les limites de

préci-sion de

_{l’expérience. L’explication}

_peut

en être

trouvée dans l’annulation des effets de solvant. La deutérisation laisse les bandes

₁₀₇₄

et 1013 cm-1

Fig.

2. -

Fréquences d’absorption

de la molécule de

_pyrrole

dans des milieux de constante

_{diélectrique}

différente.

dans leur

_position.

Ceci est en accord avec l’absence

de tout effet

_appréciable

de solvant.

La bande

₉₆₂

cm-1 du

_pyrrole

_gazeux

_correspond

probablement

à

₇₂₃

cm-1,

dans le

_spectre

_du pyr-role ND _{gazeux. Le}

_rapport

des

_fréquences

est

_1,33

et la vibration

est,

par

suite,

assignée

à la vibra-tion NH de déformation.

_D’après

la structure rota-tioiiiielle de la

bande,

on

_peut

conclure que la

vibra-tion est

_plane.

Cette attribution est confirmée encore

par l’effet de solvant. Dans le

_{pyrrole liquide}

cette

fréquence

semble avoir une faible intensité et

coïn-cide avec la bande

₁₀₇₄

Cette attribution est

renforcée par l’effet anormal de concentration sur cette

dernière bande

_3).

_Cependant

l’effet du solvant

Fig.

3. - Variations d’intensité de

quelques

bandes

d’ab-sorption

du

_pyrrole

dans des solutions

d’heptane

à

diffé-rentes concentrations.

Épaisseur

de cellule mm.

serait anormalement

_fort,

si l’attribution à la vibration

de déformation NH était correcte

_[4].

La bande

₇₂₃

du

_pyrrole

ordinaire

_correspond

probablement

à la bande 720 cm-1 du

pyrrole

Par

_conséquent,

la deutérisation abaisse la

_fréquence

de 3 cm-1

seulement,

tandis que l’association avec l’acétone l’élève à

740

cm-1. Des mesures de contrôle faites avec le benzène

montrent,

en

effet,

que la bande

à

₆₇₂

cm-’,

qui

correspond

évidemment à la bande

723

cm-1 du

_pyrrole,

_[5],

devient 688 cm-1 dans

l’acétone. Ainsi dans le cas de l’interaction des molécules de

_pyrrole

et

_{d’acétone,}

on

_peut

conclure que l’interaction ne _{s’effectue pas seulement entre}

les groupes NH et

CO,

mais que les groupes CO

peuvent

aussi influencer d’autres

_parties

de la molécule de

pyrrole.

Dans des solutions

_d’heptane,

les

_fréquences

722 et

736 cm--1,

pour les molécules libres et

asso-ciées,

sont

_{parfaitement séparables (fig. 3).}

Ces dernières

_fréquences

sont celles

d’hydrogène

« en

dehors du

_plan

». La

_comparaison

avec le benzène

montre de

_plus

que la bande 826 cm-’ du

pyrrole

est une

_fréquence

en dehors du

_plan.

L’effet de solvant est

_positif.

Un article

_plus

détaillé sur les recherches ci-dessus

320

BIBLIOGRAPHIE.

[1]

WEST W. et EDWARDS R. T. - J. Chem.

Phys., I937,

5,

I4.

TUOMIKOSKI P. - Suomen

Kemistilehti, I950, B 23,

44;

J. Chem. Phys., I952, 20,

I054.

JONES L. H. et BADGER R. M. 2014 J. Amer. Chem.

Soc.,

I95I, 73, 3I32.

FUSON N. et JOSIEN M. L. - Réunion de

spectroscopie

moléculaire, Paris,

I953.

[2]

RODEBUSH W. H. et BUSWELL A. M. 2014 J.

_Phys.

Chem., I939, 43, 2I9.

COLTHUP N. B. - J. Ott. Soc. Amer.,

I950,

40,

397.

SUTHERLAND G. B. B. M. 2014 Disc. Graus.

Faraday Soc.,

I950,

9,

274.

[3]

WILCOX W. S. et GOLDSTEIN J. H. - J. Chem.

Phys.

I952,

20, I656.

KOFOD H., SUTTON L. E. et JACKSON J. - J. Chem.

Soc.,

I952,

p.

I467.

[4]

DAVIES M. et EVANS J. C. 2014 J. Chem.

Phys., I952, 20, 342.

[5]

LECOMTE J. - Bull. Soc. Chim. Fr.,

I946,

13,

4I5.

LA

STRUCTURE

MOLÉCULAIRE

DU

_{TÉTRACYCLONE (1)}

Par R. NORMAN

_JONES,

CAMILLE SANDORFY et D. E. TRUCKER.

Division of pure

Chemistry,

National Research

Council,

Ottawa

(Canada).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_{1 ~~}

AVRIL

_1;~~~~

Il _y a deux

_{régions d’absorption}

dans le

_spectre

électronique

des dérivés du

_{tétracyclone (I)}

situés

aux environs de 3 600 et de 5 200 .~.

_{respectivement,}

comme l’ont montré

_Coan,

Trucker et Becker

_(2).

Celui

_qui

est à 5 aoo À

_correspond

_probablement

à une transition n -+ 7:

_qui

fait intervenir les électrons d’un doublet libre de

_{l’oxygène,}

l’état fondamental étant décrit essentiellement _par une orbitale

ato-mique

de

_l’oxygène

et l’état excité par une orbitale

moléculaire

_qui

s’étend sur le

_{système conjugué.}

Par

_conséquent

cette

_partie

du

_{spectre électronique}

ne nous

_renseigne

_guère

sur la structure de la molécule

dans son

état

fondamental,

ni en

_particulier

sur

l’exis-tence d’une

_conjugaison

entre les

_groupes

_phényles

et le noyau

pentagonal.

Ainsi,

nous avons eu recours aux

_spectres

infra-rouges, et nous avons observé que la

_fréquence

et

l’intensité de la bande

qui correspond

à la vibration de valence du _groupe

_carbonyle

sont

_{remarquablement}

constantes pour cette série de corps

450

-

700, en solution de

La bande n’est pas influencée par des substitutions

(en position

para)

sur les

_groupes

_{«-phényles,}

mais,

par des substitutions sur les _groupes

_B-phényles,

sa

_fréquence

se trouve

_légèrement

modifiée et

_prend

des valeurs entre

₁₇₀₆

et

_{1714cm-1 [1706}

_pour

On en _{conclut que dans} l’état fondamental du

tétracyclone

il existe une

_conjugaison

faible mais

significative

entre le _noyau de

_{cyclopentadiénone}

et les _groupes

_B-phényles,

tandis _{que la}

_conjugaison

avec les _groupes

_oc-phényles

est

_{négligeable.}

(1)

Publication du

_Département

de Chimie pure du Conseil National de Recherches du Canada et du

Department

of

Chemistry,

Polytechnic

Institute of

_Brooklyn,

New-York

(U. S.

A.).