Le spectre infrarouge et la configuration de la molécule de formamide

(1)

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Le spectre infrarouge et la configuration de la molécule

de formamide

J.C. Evans

To cite this version:

(2)

314.

LE SPECTRE INFRAROUGE ET

LA

CONFIGURATION

DE

LA

MOLÉCULE

DE FORMAMIDE

Par J. C.

_EVANS,

The Edward Davies Chemical Laboratories,

University College

of _Wales,

_{Aberystwyth (Grande-Bretagne).}

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM TOME

_1J,

AVRIL 19~4

La

représentation

habituelle d’un amide

_simple

est la structure céto

_(I),

_{modifiée par résonance}avec la structure

_{dipolaire (II).}

Cependant,

on _{n’est pas}d’accord sur le

_degré

du

caractère de double liaison de C-N du

_groupement

amide,

et l’on a

_suggéré

que la résonance assure la

planéité

de ce

_{groupement :}

ce

_{qui signifierait,}

selon le

_postulat

de Cox et

_{Jeffrey [1]}

que l’atome d’azote est à l’état de valence

_trigonale

dans ces molécules. La

_question

a été éclaircie par les études

_rapportées

ici sur la molécule d = 10rmamide à l’état de vapeur.

Les

_spectres

du formamide _vapeur,solution et

_liquide,

les

_spectres

du formamidate de sodium et de

l’hydro-chlorure de formamide ont été examinés

systémati-quement

entre ? et

_{15:J. Quand}

cela a été

_possible,

l’effet d’association sur les bandes a été

examiné,

en

solution et à l’état de vapeur; entre les

_{températures}

de 110 et 160~ C et les

_pressions

_{de vapeur}

_partielles

de l’ordre de 10 à 15 5 mm, aucune association n’a été détectée dans la _vapeur.

Une attribution des

_fréquences

aux modes

fonda-mentaux de vibration a été faite

_d’après

ces

_résultats,

en liaison avec les données connues du Raman.

Cette attribution

_peut

être résumé

ainsi

Les contours des bandes

_{d’absorption}

de la _vapeur,

en

_particulier

ceux des modes ’J

_(NH2),

conduisent à une structure moléculaire dans

_laquelle

_le

grou-O

pement

H-C //0

est

_plan

et le

_{g rou p ement NH}

2

BN

est

_disposé

_{symétriquement}

par

rapport à

lui,

mais

pas dans son

_plan.

Les calculs faits _par

_Badger

et Zumwalt

_[3]

sur les

enveloppes

des bandes de la _vapeurdes molécules

rotateur

_{asymétrique,}

_permettaient

de

_prédire

les

enveloppes

des bandes des vibrations normales du formamide. Des valeurs raisonnables des dimensions moléculaires ont été

_employées

pour calculer les

,

Fig.

1 .

moments

_principaux

d’inertie,

et les

_enveloppes

de bandes

_prédites

_{pour les bandes de}

_types

_A,

_B,

C sont les suivantes : le

_type

A aurait deux

_pics

intenses avec un

_pic

faible

intermédiaire,

le

_type

B

un doublet bien

_défini,

et le

type

C un

_pic

central intense

_accompagné

de deux

_{pics plus}

faibles. Les

directions des axes

_principaux

sont données par la

figure

1; la

_disposition

des atomes

_{d’hydrogène}

du

groupement NH,

n’affecte pas de manière

_appréciable

ces directions ou les valeurs

_principales

du moment. Les

_enveloppes

de bandes observées et

_prédites

pour les vibrations bien

_établies,

_{telles que}

_(C-H)

et

_(C

=

0),

sont en bon accord.

Les deux modes de valence de

NH2

donnent les bandes de

types

C et

B,

illustrées sur la

_{figure ?.}

Les

enveloppes

des bandes attendues pour la

configuration

coplanaire -NH2

n’offre aucun caractère

_{C, puisque}

dans ces deux modes le

changement

de moment

dipo-laire serait dans le

_plan

AB. La

_disposition

non

pla-naire des valences de

l’azote,

semblable à

l’arrangement

dans la

_méthylamine

et dans

l’ammoniac,

fournit une

interprétation

tout à fait satisfaisante de tous les contours observés.

Dans cette

_{configuration}

de

l’ammoniac,

les

_paires

(3)

315 isolées d’électrons de l’azote ont été décrites par

Cuulson

[4]

comme étant dans une orbitale

dipôle-atomique.

On a tenu

compte

des contributions aux

Fig. >.

variations du moment

_dipolaire

total

_(dues

aux oscil-lations de ce

_{dipôle atomique pendant}

les modes normaux du

_groupement

_NH.)

en introduisant les directions des

changements

résultants. Des deux

orientations

_possibles

du

_{groupement NH, qui}

sont

favorisées

_{électrostatiquement,}

la

_{configuration}

mon-trée par la

_figure

3 est en accord

_complet

avec les

enveloppes

des bandes observées. L’autre

configuration

(dans

laquelle

un atome

_{d’hydrogène}

du

groupe-ment se trouve dans le

_plan

AB et

_plus

_proche

de l’atome

d’oxygène

que

l’autre)

est

éliminée,

parce

qu’elle

donnerait naissance à deux

bandes,

avec une

contribution

_appréciable

du

_type

C.

L’adoption

de cette

_{configuration}

non

_planaire

pour le

_groupement

amide

_implique

_qu’il

y ait

seu-lement une très faible

_proportion

de caractères de double liaison dans la liaison C-N. Les

_paires

isolées d’électrons de l’azote ne seraient _pasdélocalisées avec

les électrons 7: du

_carbonyle.

Ceci

_signifie,

dans la

représentation

par

résonance,

une très faible contri-bution de la

_part

de la forme

_dipolaire.

Fig. 3.

L’auteur tient à

_exprimer

sa

_gratitude

envers le Docteur Mansel _{Davies pour} son

_{encouragement}

constant et les nombreuses et

_précieuses

discussions

sur l’orientation de ce travail.

BIBLIOGRAPHIE. ,

[1]

Cox E. G. et JEFFREY G. A. - Proc.

Roy.

Soc.,

I95I,

207 A, II0.

[2]

KAHOVEC

et WASMUTH. 2014 Z.

_Phys.

Chem.,

I94I,

48

_{B, 70.}

[3]

BADGER R. M. et ZUMWALT L. R. - J. Chem.

Physics,

I938, 6, 7II.

[4]

COULSON C. A. -

Valence, Clarendon Press, Oxford,

I952,

p. 2I0.

UNE

_{ÉTUDE SPECTROSCOPIQUE}

DE

LA

NATURE DES COMPLEXES DES PURINES

AVEC

LES

COMPOSÉS AROMATIQUES

(1)

Par J.

_BOOTH,

E. BOYLAND et S. F. D. ORR.

Chester

_Beatty

Research Institute,

Royal

Cancer

_Hosptal,

Londres

_{(Grande-Bretagne).}

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_1~~

AVRIL

_1954,

Les

_changements

_{d’absorption}

_infrarouge,

observés

à la formation de

_complexes

cristallins de la caféine

et de l’acide

_{tétraméthylurique}

avec les

hydrocar-bures

_{polycycliques,}

les dibenzocarbazoles et d’autres

composés

polycycliques aromatiques,

ne sont que très faibles. Ils

_{reproduisent cependant toujours}

dans le même sens et

peuvent

être reliés à des

_changements

de

_structure;

de

_plus,

des

changements comparables

ont été observés dans des solutions

_{chloroformiques}

(1)

Un compte rendu

complet

de ce travail a paru au

Journal

_of

the Chemical _{Society, London,}

_{r g51~, 958.}

.

concentrées. On montre que ces faits sont en faveur

de

_{l’hypothèse}

selon

_laquelle

les

_complexes

doivent

leur formation à une force d’attraction entre les deux

composants,

force due à leur

_polarisation

mutuelle.

Introduction. -

Brock,

Druckrey

et

_Hamperl

_{[ 1]}

avaient

déjà

montré antérieurement _{que les}solutions

aqueuses de

purine

ont la

_propriété

de dissoudre les

hydrocarbures

carcinogènes, lorsque

Weil-Malherbe

[2]

a

_entrepris

l’étude

_quantitative

de cet effet avec