Le spectre infrarouge et les constantes moléculaires de l'anhydride sulfureux

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Submitted on 1 Jan 1954

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Le spectre infrarouge et les constantes moléculaires de l’anhydride sulfureux

Anders Henry Nielsen, R.D. Shelton, W.H. Fletcher

To cite this version:

Anders Henry Nielsen, R.D. Shelton, W.H. Fletcher. Le spectre infrarouge et les con- stantes moléculaires de l’anhydride sulfureux. J. Phys. Radium, 1954, 15 (7-9), pp.604-607.

�10.1051/jphysrad:01954001507-9060400�. �jpa-00235012�

604.

LE SPECTRE INFRAROUGE ET LES CONSTANTES MOLÉCULAIRES

DE L’ANHYDRIDE SULFUREUX (1)

Par A. H. NIELSEN, ^{R. D. SHELTON et} W. H. FLETCHER.

Université du Tennessee, Knoxville, ^Tennessee (États-Unis).

i5, JUILLET-AOUT-SEPTEMBRE 1954, ^604.

La molécule d’anhydride sulfureux, ^de type angu- laire XY2, appartient ^au groupe de symétrie C2v.

Il se trouve que ^ses dimensions en font approxima-

tivement une toupie symétrique ^à angle obtus,

dont le plus petit ^{axe d’inertie est} perpendiculaire ^à

l’axe C2v. v1 et V2 ^sont ainsi des bandes de type B,

donc, ^{dans ce} cas, des bandes perpendiculaires, ^et v3 une bande de type A, ^donc parallèle. Différents auteurs ont étudié, ^{à la fois son} spectre de vibration

infrarouge [1], [2], [3], ^{et son} spectre de micro-

ondes [4], [5], [6].

Les recherches de microondes ont déterminé

Fig.

La bande de vibration-rotation _’/1.

Fig.

La bande de vibration-rotation v2.

l’angle ^{0-S-0 et la distance 0-S comme étant} respectivement ^de 119,530 ^et 1,432 À. Le travail

infrarouge ^{a mis en} évidence six bandes d’absorption,

en particulier ’Il’ ’12’ v3, v2 + V3, 2 ’11 et v1 + v3, Parmi

(1) Subventionné _par le U. S. office of ordnance Research.

Adresse actuelle : Nuelear Engineering Division, ^Convair

Aircraft Co., ^Fort Worth, ^Texas.

ces bandes, v1 + v2 ont été très bien résolues [3],

en permettant ^la détermination des constantes

rotationnelles, ^{à la} fois pour les états vibrationnels supérieurs et inférieurs.

On avait conclut qu’un ^{nouvel examen du} spectre infrarouge ^de l’anhydride sulfureux, ^{dans le but de} résoudre _v3, et d’observer le plus grand ^nombre possible ^{de bandes} harmoniques ^et de combinaison,

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001507-9060400

605 pour permettre ^le calcul des fréquences ^d’ordre

zéro _{w1, w2} et _Mg et les termes anharmoniques x;/, serait opportun. ^Les fréquences d’ordre zéro per- mettraient une nouvelle évaluation des constantes de force. On a donc observé le spectre, ^{avec une} grande dispersion, ^entre 45o et 5 5oo cm-1 à l’aide d’un spectromètre ^à prisme ^réseau [7] utilisant des

réseaux à _1200, 1800, ³ 600, 7 ^{200 et 15 ooo} traits par pouce. Les détecteurs employés ^{étaient un}

détecteur pneumatique ^de Golay, ^{au delà de} 3 u et, ^en deçà, ^{une cellule au} sulfure de plomb. ^Les spectres ^furent enregistrés ^{sur un} speedomax ^Leeds

et Northrup ^du type ^{G. On a} employé ^{une cuve} d’absorption ^à réflexions multiples ^{de 60 cm. La}

hig. ^3.

La bande de vibration-rotation v3.

longueur ^de trajet maximum utilisable était de

m, à la pression atmosphérique ^normale. Le gaz, fourni

par la Matheson Company, étant pur ^à 99,988 pour 100, on n’a prévu, ⁿⁱ trouvé, de bandes attribuables à des

impuretés ^{même avec le} plus long trajet ^utilisé.

Les figures.

^et

montrent les nouveaux enregis-

trements des bandes de type ^{B :} vr et _v2. On peut voir que les branches Q ^{de ces} bandes, ^du type ^doublet,

sont bien résolues. Il existe des satellites, qui ^sont probablement ^{dus d’une} part, ^aux transitions 6.J

±

(transitions ^entourant chaque ^branche Q pour former un fond continu), et, ^d’autre part, ^à l’asymétrie

de la molécule. Ces bandes, ainsi que 2 VI et

v2, ont été soumises aux analyses rotationnelles, qui

ont permis ^d’obtenir les centres des bandes, ^{A’ -} B’, A" - B",

et [A- B’- (A" - B")].

La figure 3 montre le spectre ^de v3 résolu. Les raies de rotation, séparées par environ o,6 cm-1,

sont bien résolus, ^mais quelque ^peu irrégulièrement

espacées. L’effet de la légère asymétrie ^se remarque

sur la figure 4 ^{où l’on a} porté ^les intensités relatives d’un certain nombre de raies en fonction de la fré- quence ^en cm-’. Dans la partie supérieure ^{de la} figure, ^on voit nettement des parties ^de l’enveloppe

observée et l’enveloppe calculée, ^dans laquelle l’apai-

rement des raies est évident. Comme il n’était pas

possible d’appliquer ^{d’une manière} satisfaisante, ^les

relations de combinaison habituelles, ^{on a fait coïn-} cider, ^au _moyen d’un calcul de moindres carrés,

les raies observées des branches P et Q ^{avec les} fréquences données par ^les équations. Ce traitement a

donné les valeurs du centre de la bande et des cons- tantes rotationnelles B’, ^{B" et} B’ - B ".

La recherche des bandes harmoniques ^{et de combi-}

naison nous a conduit à un total de 17 bandes, y

compris ^celles qui ^ont déjà été observées _par les

précédents chercheurs. Les bandes observées sont classées dans le tableau I, conjointement ^{avec leur}

TABLEAU 1.

Résumé des données expérimentales pour les bandes observées..

606

attribution, ^la largeur ^{de la} fente, ^{le réseau} utilisé, la quantité ^{de gaz} exprimée ^en atmomètres, ^{et leur}

intensité en prenant pour ¹⁰⁰⁰ pour v3. Sur le tableau II, ^{on voit les} fréquences ^d’onde zéro, (di, et les constantes anharmoniques xij. ^{Celles-ci ont} été calculées à partir ^des relations obtenues pour

Fig. 4.

Tracé des dix premières sous-branches ,l dans la branche R d’une bande de type ^A.

les centres des bandes, ^en prenant ^les différences

appropriées entre les termes de vibration exprimés par

Plusieurs, parmi les bandes observées, n’ont pas été utilisées pour ^le calcul des constantes, ^{elles ont ainsi}

servi à contrôler, ^d’une façon satisfaisante, ^l’exac- titude des constantes, ^des fréquences, ^{calculées à} partir ^{de ces} constantes, ^sont relatées dans la colonne 3 du tableau I. Les différences, ^{entre les} fréquences

calculées et observées, ^sont inscrites dans la colonne 4.

TABLEAU Il.

On peut utiliser, ^avec l’angle ^{0--S-0 et la dis-}

tance 0-S obtenus par ^les recherches avec les microondes, ^les fréquences ^d’ordre zéro, wi, (’)21 w3 pour réévaluer les quatre constantes de force dans la fonction potentielle quadratique ^la plus générale [8]

où ah et 12 ^{sont les distances des} liaisons U-S et 0

l’angle 0-S--U. Ces constantes ont été précédeni-

ment calculées par Duchesne [8] ^{et Glockler et} Tung [9] qui ^{se servaient} déjà ^des fréquences ^du

centre de la bande plutôt que des fréquences

d’ordre zéro. Comme on n’a pas découvert de bandes isotopiques, ^il n’est pas possible ^{de cal-}

culer uniquement ^les constantes de force, mais il est possible de fixer des limites assez serrées de leurs valeurs, ^en suivant des méthodes indiquées par ^un certain nombre d’auteurs [9], [10], [11], [12]. ^Les

meilleures valeurs actuelles de ces constantes semblent

être f 1

i o, 7 5. 1 o5 dynes /cm, fl2 o, 4 6 1. 105 dynes /cm, f fj

1, 10. 105 dynes/cm et gc

1, 41. 105 dynes /cm.

TABLEAU III.

Résumé des constantes rotationnelles ( * ).

(4) Barker [3]

(1c)niié,A"-B"=i,-,o, A’-B’=J"l pour V2

A’-B’=1.698 pour vl.

607 Avec l’aide de ces constantes et des masses réduites

convenables, les fréquences ^d’ordre zéro, pour ^la molécule 34816 O2, peuvent être calculées comme

w 1

I I 6 5, 2 CM-’, W’2

519,3 ^{cm-1 et} w’;

1 63,4 ^cni-1.

Les variations isotopiques ^{de wl et w2 sont si} petites qu’elles ^sont probablement ^rendues complètement

invisibles par 32816°2, qui ^constitue 96 pour ¹⁰⁰ des molécules normalement présentes. On aurait pu

supposer que ^la branche Q ^de w3 ^se manifesterait

comme correspondant ^{à w}

17, 5 cm--1, mais on

n’a observé aucune preuve semblable.

Les constantes rotationnelles déterminées, d’après

les analyses des bandes _Y1’ v2, v3, 2 vl, ’il + v3 et v2 + ’/3’ sont résumées dans le tableau III. La compa-.

raison avec les valeurs fournies par ^les microondes donne un accord satisfaisant.

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LES NIVEAUX D’ÉNERGIE ÉLECTRONIQUE ^{DANS L’ÉTHYLÈNE}

Par H. SPONER (*) ^{et P. O.} LÖWDIN,

Department ^of Physics, ^Duke University Durham, North Carolina (U. S. A.)

et Institut de Mécanique ^et Physique mathématique, Université d’Uppsala (Suède).

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^{ET LE} RADIUM. TOME j 15, JUILLET-AOUT-SEPTEMBRE 1954, ^{PAGE 607.}

Introduction. - La molécule d’éthylène, H,C =CH,

est la plus simple ^molécule organique possédant ^une

double liaison. Dans ^{son état} fondamental, ^{les six}

noyaux ^sont dans le même plan, ^et les éléments géomé- triques ^{sont les} suivants :

et

De plus, ^un groupe CH2 peut pivoter ^d’un angle

par rapport ^{à l’autre} autour de l’axe CC.

Le problème des deux électrons 1t de l’éthylène

a été traité théoriquement par Penny [1], ^Mulliken [2],

Parr et Crawford [3], ^Murai [4] ^et Craig [5]. Une pre- mière tentative pour tenir compte ^{aussi des élec-}

trons a été faite par Altmann [6]. ^Si l’interprétation

par Mulliken du maximum d’absorption ^observé

à 163o  est correcte, ^{tous ces travaux} théoriques

ont donné une valeur beaucoup trop grande pour

l’énergie ^de transition correspondante. Ce n’est pas.

surprenant, ^{car les} approximations introduites pour

pouvoir ^mener à bien les calculs sont toutes très gros- sières. Il est facile d’indiquer ^les développements qui seraient les plus désirables mais malheureusement ils conduisent tous à des calculs formidables.

(*) Guggenheim Fellow, 1952-1953.

Le but ^du présent ^{mémoire est} d’indiquer quelques compléments ^de l’approximation ^{à deux électrons.}

Bien que modestes, ils conduisent déjà à d’assez gros calculs numériques. Utilisant la méthode des orbitales moléculaires dans l’approximation ^des combinaisons

linéaires ^{des orbitales} atomiques suivant les mêmes

règles que Parr et Crawford, nous avons introduit les innovations suivantes :

’

i° Les électrons ^s des quatre hydrogènes ^{et des}

deux carbones ne sont plus inclus dans leurs noyaux

respectifs, ^{mais on tient} compte ^de leur extension pour ^le calcul de l’effet d’écran.

20 Pour les orbitales atomiques, ^{les fonctions de} champ self-consistent (avec échange) ^{de l’atome de}

carbone libre sont utilisées à la place ^des exponentielles

de Slater.

Les fonctions SCF du carbone libre donnent une

. bien meilleure description ^{de la structure} électronique

de cet atome que les exponentielles ^de Slater, ^mais

leur emploi oblige ^à calculer pour elles ^des intégrales

moléculaires spéciales, ^à partir ^{des tables} numériques.

Méthode. - L’opérateur hamiltonien du système

est