Constantes moléculaires de l'oxyde de carbone

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Submitted on 1 Jan 1968

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Constantes moléculaires de l’oxyde de carbone

Jean-Pierre Bouanich, Armand Lévy, Claude Haeusler

To cite this version:

Jean-Pierre Bouanich, Armand Lévy, Claude Haeusler. Constantes moléculaires de l’oxyde de carbone.

Journal de Physique, 1968, 29 (7), pp.641-645. �10.1051/jphys:01968002907064100�. �jpa-00206699�

CONSTANTES MOLÉCULAIRES

DE L’OXYDE DE CARBONE

Par

JEAN-PIERRE BOUANICH,

^ARMAND

^LÉVY

^et CLAUDE HAEUSLER

(1),

Laboratoire d’Infrarouge, ^Chimie Physique, ^{Faculté des Sciences de} Paris,

Équipe

^{de Recherche associée au} C. N. R. S., 9I-Orsay.

(Reçu

^{le 31}

janviey 1968.)

Résumé. 2014

L’analyse

^de la transition vibrationnelle 0 ~ 3 de

l’oxyde

^{de carbone nous}

a

permis

^de déterminer de nouvelles constantes de vibration-rotation ainsi que

l’expression

du

développement

^{en série du moment}

dipolaire.

^{En outre, en}

comparant largeurs

^{de raies}

expérimentales

^et calculées, nous avons tenté d’évaluer le moment

quadrupolaire.

Abstract. ²⁰¹⁴

Analysis

of the second overtone band of carbon monoxide has

provided

^new

values of vibration-rotation constants as well as the

dipole

^{moment function. Moreover,}

by comparing experimental

^and

computed

linewidths, ^{we have}

attempted

^to

get

^{an order of}

magnitude

^{for the}

quadrupole

^moment.

I. Introduction. ^- Dans un

precedent

^travail

[1],

nous avions étalonné les raies de la transition vibra- tionnelle 0 -->- 3 de

l’oxyde

de carbone a differentes

pressions,

^ce

qui

^nous

permit

de determiner le nombre d’onde du centre v0-+ 3 de la bande et les constantes

Bo, B3, D05 D3.

Dans le but de

g6n6raliser

^cette

etude,

^{nous d6ter-}

minons les

principales

constantes de vibration-rotation

en utilisant les resultats de Rank et al.

[2]

^{obtenus avec}

d’autres transitions.

Dans un autre travail

[3],

^{nous avions}

entrepris

^de

mesurer intensite et

largeur

des raies de la transi- tion 0 -->- 3. La connaissance des intensites des raies

nous avait

permis

d’atteindre 1’element matriciel de vibration

pure I Rg I.

^A

partir

^{de cet} element matriciel

et des elements

I R’ 0 I et I R 0 2 ]

^obtenus par d’autres auteurs, ^{nous avions} determine les coefficients

M1, M2, M3

^du

d6veloppement

^{en s6rie du moment}

dipo-

laire de la molecule. Nous

compl6tons

^{cette etude en}

donnant le coefficient

Mo

^{de ce}

d6veloppement

^en

s6rie, puis

^{nous tentons} de determiner le ^moment

quadrupolaire

^en comparant ^les

largeurs

^{des raies}

expérimentales

^{et les}

largeurs

des raies calculees

d’apr6s

la th6orie d’Anderson dans

laquelle Inous tenons

compte des forces de

dispersion.

II.

Appareillage

^et conditions

expérimentales.

^-

L’appareillage

^et la m6thode

d’6talonnage

^ont

6t6 d6crits antérieurement

[1].

^Le

spectrometre

^du

type Czerny-Turner

^était

equipe

d’un reseau de

(1)

Adyesse actuelle : Laboratoire ^{de Chimie}

Physique

Moleculaire, Facult6 des Sciences de Rennes.

600

traits/mm

fonctionnant dans le

premier

^{ordre. Le}

gaz fut introduit dans une cuve a reflexions

multiples

du

type

White dans

laquelle

^nous avions realise ^un parcours de 20 m. Afin

d’augmenter

^le

rapport signal

sur bruit de fond _pour des mesures correctes d’inten-

sit6,

^{nous avions ouvert} les fentes du

spectrometre

^et

la r6solvance fut reduite a 50 000 environ. La lin6arit6 de

l’amplificateur

avait ete vérifiée en

interposant

^un

jeu

^de

grilles

^{sur le} parcours

optique

^{devant la fente}

d’entr6e;

^la

r6ponse

^donn6e par

1’enregistreur

^était

proportionnelle

^a l’intensit6 transmise _par les

grilles.

Nous avions effectue trois series

d’enregistrement

^de

la bande

vO - 3 de l’oxyde

de carbone a des

pressions

de

10,8, 21,3

^{et 60 cm de mercure}

respectivement.

III. Constantes de vibration-rotation. ^- Nous

avons étalonné les raies

d’absorption

de chacune des series

d’enregistrement.

Les resultats obtenus revelent

un

déplacement

^{des raies avec la}

pression

^de

plusieurs

milli6mes de cm-1.

Cependant,

la valeur de ^ce

d6pla-

cement 6tant a la limite des

performances

^du

spectro- m6tre,

nous avons

g6n6ralement préféré

consid6rer des valeurs _moyennes des nombres d’onde de raies ^et

adopter

^une

precision

^{absolue un} peu moindre que celle obtenue habituellement.

Les nombres d’onde des raies de la transition 0 -* 3

sont donn6s _par la relation :

En

appliquant

^la m6thode des

moindres

^{carr6s a}

1’ensemble des raies

6talonn6es,

nous avons pu d6ter-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01968002907064100

642

TABLEAU I

TABLEAU II

TABLEAU III

miner les constantes

Bo, B3, Do, D3 (tableau I),

^ainsi

que le nombre d’onde du centre de bande vO-3*

Ce nombre d’onde du centre

extrapol6

lin6airement a

pression

^{nulle a} pour valeur :

Les constantes B et D ont ete calculees a

partir

^des

valeurs _moyennes des nombres d’onde des raies.

Cependant,

nous avons constate que,

lorsque

^la pres- sion augmente, ^les constantes B

qui

^{s’en deduisent}

augmentent notablement. Ceci nous a conduits a

envisager

^la

possibilité

d’erreurs absolues

importantes

de l’ordre de 1 X 10-4 cm-1 sur les constantes B et

de 1 X 10-7 cm-1 sur les constantes D.

Les relations suivantes :

nous ont

permis,

^{en utilisant nos} constantes

B03 B3, Do, D3

^{et d’autres} constantes rotationnelles d6termi- n6es avec

precision

par Rank et al.

[2],

^{de d6duire}

les constantes rotationnelles de la molecule a

l’équi-

libre

Be,

(le, Ye ^et

Pe figurant

dans le tableau II.

Afin d’obtenir les coefficients les

plus probables,

nous avons utilise la m6thode des moindres carr6s.

Nos valeurs

de Be

^et ae ^{sont en} tres bon accord avec

celles donn6es _par

Rank;

par contre, ^nos valeurs des

constantes tres faibles et peu

pr6cises De, e’

^{Y. sont}

assez différentes de celles

qu’il

propose.

De la relation :

nous avons deduit les constantes de vibration et

d’anharmonicité O0g, WeXe, (.,)eye ^en

remplaqant

Vv" -+ v’

par vo-,

(valeur

^{citee dans}

[4]),

VO,21 Vl-31 V4 -+ 2

(valeurs

cit6es dans

[2])

^et vO-3* Les resultats obtenus _par

l’application

de la m6thode des moindres carr6s

figurent

dans le tableau III.

A

partir

^{de ces} valeurs de we, we xe, We Ye, ^nous

avons calcule les nombres d’onde des centres de bande vo-->-Jl

Vo -+ 2 et

Vo -+ 3

qui,

dans le tableau

IV,

sont

compares

^aux nombres d’onde observes des memes centres de

bande,

^{en cm-1.}

TABLEAU IV

TABLEAU V

Enfin,

dans le tableau

V,

^nous donnons les valeurs du moment d’inertie

Ie

^et de la distance

interatomique

a

l’équilibre

re.

Pour

conclure,

^{nous tenons a}

pr6ciser

que ^nos constantes de vibration-rotation ont ete calculees _pour des transitions telles que v’ 4 ^et pour des

pressions

inferieures a 1 atm.

IV.

Exploitation

^des intensitds des raies. ^- Les

mesures d’intensit6 et de

largeur

des raies de la tran-

sition 0 -->- 3 furent effectuées ^sur deux

enregistrements

relatifs a des conditions

expérimentales identiques :

parcours absorbant de 20 _m,

pression

^du gaz de 60 cm

de mercure,

temperature

^{maintenue a 24 OC.}

Afin d’6viter de trop nombreuses

manipulations

^de

l’oxyde

^de

carbone,

^nous avions utilise une m6thode de mesure mise au

point

par Izatt

[5].

Cette m6thode necessite la connaissance

approximative

de la fonc- tion

d’appareil, cependant

^elle

pr6sente 1’avantage

de permettre la determination des

largeur

^{et intensite}

des raies _par 1’6tude d’un seul

enregistrement

^du

spectre.

Nous avons

represente

^{sur la}

figure

¹ la variation des intensités des raies avec m. La

precision

^{est limitée}

FIG. 1.

essentiellement _par

1’appreciation

delicate du contour exact de la raie ^et _par

l’impr6cision importante

^sur

la fonction

d’appareil.

Nous estimons que 1’erreur relative sur ces intensités est de l’ordre de 5

%.

L’intensité d’une raie de vibration-rotation relative a la transition d’un niveau inferieur

v, j

^{au niveau}

supérieur ^v’, j’

^{est li6e a} l’élément matriciel

dipolaire

de transition

-Wv’j’

^{par la relation :}

N,j

^est le nombre de molecules dans 1’etat initial par unite de volume et de

pression,

^{a la}

temperature

^de

1’experience;

Vvj - v, j, ^est le nombre d’onde de la

raie;

Mvl i peut s’exprimer

par la relation :

ou

I (r) d6signe

^la fonction d’onde vibrationnelle.

Le moment

dipolaire M(r) qui apparait

^{dans la}

relation

(2)

^n’a pas ^une forme

analytique

^connue.

On

1’exprime

par ^un

d6veloppement

^{en s6rie au}

voisinage

^{de la}

position d’6quilibre (r

⁼

re) :

Les elements

matriciels I _,113J’ s’obtiennent

^faci-

lement _{par la} relation

(1). D’apres

^{Herman et Wal-}

lis

[6] puis Herman, Rothery

^{et Rubin}

[7], I vdgf

peut

^{se mettre sous} la forme :

où IR31 0

^{est un} element matriciel vibrationnel _pur

et

(Foi)

^{est une fonction}

qui

caractérise l’interaction

entre la vibration et la rotation. Cette fonction

peut s’exprimer

^{sous la}

^forme

^d’un

polynome

^{en m tel que :}

a et b 6tant des coefficients

qui

peuvent

th6oriquement

se calculer en fonction du rapport

Mol M1 re

^{et des}

constantes de vibration-rotation.

La

figure

²

represente

la variation

de I uItg (m) I

avec m. Nous constatons que la courbe

representative

n’a pas ^une forme

analytique simple. Cependant,

^nous

estimons

qu’il

serait difficilement

possible

de modifier les

développements th6oriques

actuels afin de rendre

compte

^{de cette} seule courbe

expérimentale.

FIG. 2.

644

L’ordonnee a

l’origine

^{de cette courbe}

represente th6oriquement

la valeur de l’élément matriciel- de transition

vibrationnelle I Rg I.

^{Nous avons ainsi ob-}

tenu I R o 3 ] = 3,72

^{X 10-4 D.} Cette valeur est en bon accord avec la valeur

sugg6r6e

par

Young

^{et Ea-}

chus

[8] : I Rg ] = 3,83

^{X 10-4 D} resultant de consi- dérations

theoriques.

FIG. 3.

Nous avons

repr6sent6

^{sur la}

figure

3 la variation du rapport

(Fg(- m + 1)) avec I m 1.

^Ce

rapport peut

(Fo -M

⁺

1))

s’exprimer simplement

^en fonction du

rapport

^corres-

pondant

des intensit6s _par la relation :

On constate que la courbe

representative

^{de ce}

rapport

^est

parfaitement

monotone et se superpose

approximativement

^avec la courbe

th6orique

^donn6e

par

Young

^{et Eachus}

[8].

En

appliquant

les resultats de calculs effectués _par Herman et Shuler

[9],

^{nous avons} determine les coef- ficients

Ml, M2, M3

^du

d6veloppement

^{en s6rie du}

moment

dipolaire

^a

partir

d’616ments

matriciels I Rv’ I.

Les elements matriciels

adopt6s

furent les suivants :

(moyenne

^calcul6e

d’apres

les resultats obtenus _par Kostkowski ^et Bass

[11]

^et

Oppenheim

^{et Gol-}

dring [12]), et :

Nous avons ainsi obtenu

[3] :

La valeur du ^moment

dipolaire permanent

^{M ne} peut ^{etre confondue avec}

Mo,

^moment

dipolaire

^de

la molecule dans sa

position d’6quilibre.

^{En se limitant}

aux trois

premiers

^{termes du}

d6veloppement (3)

^{et en}

utilisant les fonctions d’onde de l’oscillateur harmo-

nique perturb6,

^{on montre} que :

avec :

et :

La structure de

l’oxyde

de carbone

correspond

^a

la formule C- = 0+ ainsi que l’ont 6tabli les ^mesures

expérimentales

^{de Rosenblum et al.}

[13]

^et les calculs de Roux et al.

[14].

^{Si on} affecte conventionnellement du

signe

^{- le moment}

dipolaire permanent :

le

d6veloppement (3)

doit s’écrire :

V.

Largeurs

des raies

expdrimentales

et calculees.

- De nombreux auteurs ont determine les

largeurs

des raies des bandes fondamentale ^et

premiere

^har-

monique

^de

l’oxyde

de carbone. Sur la

figure 4,

^nous

FiG. 4. ^-

Demi-largeurs

^des raies des bandes _{V0 - 1} et vo _ , calculees ^avec M ⁼ 0,112 ^{D :}

o : Valeurs

experimentales

^de

Plyler

^{et Thibault.}

+ : Valeurs

experimentales

^de Benedict et al.

avons

reproduit

les valeurs

expérimentales

^les

plus

r6centes des

demi-largeurs

^{des raies}

rapport6es

^{a 1 atm,}

Yo, donn6es par

Plyler

^{et Thibault}

[16]

^et par Benedict

et al.

[17].

Utilisant la th6orie des collisions d’Anderson telle

qu’elle

^fut

expos6e

^{par Tsao et Curnutte}

[18],

nous avons calcule les

demi-largeurs

yo de ces memes raies. En

plus

des interactions

dipolaires

^et

quadrupo- laires,

nous avons inclus dans nos calculs les forces de

dispersion

^{en nous r6f6rant aux} études de Benedict

et Herman

[19] (les

forces d’induction de

Debye

^sont

FIG. 5. ^-

Demi-largeurs

^des raies de la bande _{v, _ ,} cal- cul6es avec M ⁼ 0,48 ^{D et}

Q

⁼ 2,4 ^{x 10-26 u.e.s. cm2.}

Nos valeurs

expérimentales : D :

^{branche P;}

o : branche R.

dans ce cas

negligeables) .

^{Nous avons}

represente ( fig. 4)

une série de courbes de _yo calculees chacune avec un mo- ment

dipolaire

^{M =}

^0,112 D,

^une distance minimum intermoléculaire de 4

k

et un moment

quadrupolaire Q égal respectivement

^a

2, 3,

^{4 et 5 X 10-26 u.e.s. cm2.}

Nous _pouvons ^constater que les valeurs

expérimen-

tales ^se

groupent approximativement

^{autour de la}

courbe

th6orique

^pour

laquelle Q

^{= 3 X 10-26 u.e.s. cm2.}

Sur la

figure 5,

nous avons

represente

^{nos valeurs}

expérimentales

^des

demi-largeurs

des raies _Yo de la transition 0 -* 3. Outre le fait que ^ces

demi-largeurs

sont en moyenne 20

% plus importantes

que celles donn6es _par les autres auteurs sur les bandes fonda- mentale ^et

premiere harmonique,

leur variation en

fonction

de ]m] I

^semble

indiquer

que le moment

dipolaire adopt6 M

⁼⁼

^{0,112 D}

est nettement insuf- fisant. En

effet,

^un calcul effectue avec un moment

dipolaire

^{M =}

0,48

^{D et un moment}

quadrupolaire Q,

⁼

2,4

^{X 10-26 u.e.s. cm2 a}

permis

^{de tracer}

( fig. 5)

une courbe

th6orique qui

^suit

approximativement

^les

points expérimentaux.

Bien que la valeur ^{M ==}

0,48

^{D du moment}

dipo-

laire

paraisse beaucoup trop importante,

^{il semble}

qu’on puisse adopter

^{comme moment}

quadrupolaire Q

^{= 3 X 10-26 u.e.s. cm2} avec une erreur absolue de l’ordre de 1 X 10-26 u.e.s. cm2.

Remarquons

^enfin que les anomalies observ6es sur ces

demi-largeurs

^{de raies ne} semblent pas devoir

s’expliquer

par

l’impr6cision

^{de nos valeurs}

experi- mentales,

^{car une} m6thode de déconvolution

[20]

^a

donne des resultats voisins sur

plusieurs

^{raies d’ab-}

sorption.

BIBLIOGRAPHIE

[1]

^BOUANICH

(J. P.),

^LÉVY

(A.)

^{et HAEUSLER}

(C.),

C. R. Acad. Sc. Paris, 1967, série B, 264, ^944.

[2]

^RANK

(D. H.),

^{St PIERRE}

(A. G.)

et WIGGINS

(T. A.), J.

^Mol.

Spectr.,

1965, 18, ^418.

[3]

^BOUANICH

(J. P.),

^LÉVY

(A.)

^{et HAEUSLER}

(C.),

C. R. Acad. Sc. Paris, 1967, série B, 265, ^49.

[4]

^RANK

(D. H.),

^EASTMAN

(D. P.),

^RAO

(B. S.)

^et

WIGGINS

(T. A.), J. Opt.

^Soc. Am., 1961, 51, 929.

[5]

^IZATT

(J. R.),

Progress

Rep., J. Hopkins

Univ., 1960.

[6]

^HERMAN

(R.)

^{et WALLIS}

(R. F.), J.

^Chem. Phys., 1955, 23, 637.

[7]

^HERMAN

(R.),

^ROTHERY

(R. W.)

^{et RUBIN}

(R. J.), J.

^Mol.

Spectr., 1958,

2, 369.

[8]

^YOUNG

(L. A.)

^{et EACHUS}

(W. J.), J.

^Chem. Phys., 1966, 44, 4195.

[9]

^HERMAN

(R. C.)

^{et SHULER}

(K. E.), J.

^Chem. Phys., 1954, 22, 481.

[10]

HOCHARD-DEMOLLIÈRE

(L.), J. Physique,

1966, 27, 341.

[11]

KOSTKOWSKI

(H. J.)

^{et BASS}

(A. M.), J. Quant.

Spectr.

^Radiat. Transfer, 1961, 1, ^177.

[12]

^OPPENHEIM

(U. P.)

^{et GOLDRING}

(H.), J. Quant.

Spectr.

^Radiat. Transfer, 1963, 2, ^293.

[13]

^ROSENBLUM

(B.),

^NETHERCOT

(A. H.)

^{et TOWNES}

(C. H.),

Phys. Rev., 1958, 109, ^400.

[14]

^Roux

(M.),

^CORNILLE

(M.)

^{et BESSIS}

(G.), J.

^Chim.

Phys., 1956, 53, 939.

[15]

^BURRUS

(C. A.), J.

^Chem. Phys., ^{1958, 28, 427.}

[16]

^PLYLER

(E. K.)

^{et THIBAULT}

(R. J.), J.

^Research NBS, ⁶⁷ A, 1963, ^229.

[17]

^BENEDICT

(W. S.),

^HERMAN

(R.),

^MOORE

(G. E.)

^et

SILVERMAN

(S.), Astrophys. J.,

^1962, 135, 1277.

[18]

^TSAO

(C. J.)

^{et CURNUTTE}

(B.), J. Quant. Spectr.

Radiat. Transfer, 1962, 2, 41.

[19]

^BENEDICT

(W. S.)

^{et HERMAN}

(R.), J. Quant. Spectr.

Radiat. Transfer, 1963, 3, 265.

[20] HOCHARD-DEMOLLIÈRE

(L.),

Communication per- sonnelle.