Étude des largeurs de raies de la bande ν3 de HCN et la bande fondamentale de NO

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Étude des largeurs de raies de la bande ν 3 de HCN et la bande fondamentale de NO

L. Hochard-Demollière, C. Alamichel, Ph. Arcas

To cite this version:

L. Hochard-Demollière, C. Alamichel, Ph. Arcas. Étude des largeurs de raies de la bande ν3 de HCN et la bande fondamentale de NO. Journal de Physique, 1967, 28 (5-6), pp.421-426.

�10.1051/jphys:01967002805-6042100�. �jpa-00206534�

ÉTUDE

DES LARGEURS DE RAIES DE LA BANDE _03BD3 DE HCN ET LA BANDE

FONDAMENTALE

DE NO

Par Mme L.

HOCHARD-DEMOLLIÈRE,

^C.

ALAMICHEL,

^PH.

ARCAS,

Laboratoire d’Infrarouge, Chimie-Physique, Faculté des Sciences de Paris, 91-Orsay.

Résumé. 2014 On a déterminé les

largeurs

de raies dans la bande _03BD3 de HCN par ^une méthode

interférométrique.

^{On a}

comparé

^{ces résultats} avec ceux obtenus en

appliquant

^{la théorie}

d’Anderson. Les calculs ^ont été

également

effectués pour ^la bande fondamentale de NO

qui présente

^la

particularité

^{de se trouver} dans des états

électroniques 203C01/2

^et

203C03/2.

Abstract. ²⁰¹⁴ The line widths in the _03BD3 band of HCN have been measured

by

^{an interfero-}

metric method. These results have been

compared

with those obtained

by using

^Anderson’s

theory.

The calculations have also been done for the fundamental band of NO which has the characteristic of

being

^{in the}

203C01/2

^and

203C03/2

electronic states.

La

representation graphique

des formules donnant l’indice de refraction au

voisinage

d’une raie

spectrale

montre que dans la

region

de resonance la variation d’indice en fonction de la

frequence

^est caract6ris6e par ^une

dispersion

anomale. 11 ^est donc

possible,

en mesurant la

dispersion

^au

voisinage

d’une raie

donnee,

de determiner la

largeur apparente

^{d’une raie}

spectrale.

^{Celle-ci est} 6videmment diff6rente de la

largeur

^{vraie et}

depend

de la fonction

d’appareil

^du

spectrom6tre

utilise. Les corrections a

apporter

^aux

mesures ont ete calcul6es par F.

Legay

^{et ses} coll. pour

une fonction

d’appareil triangulaire

^et pour

plusieurs largeurs

^{de fentes}

[1].

^{Nous avons} utilise leurs résultats pour determiner la

largeur

des raies de vibration- rotation de la bande v3 de 1’acide

cyanhydrique

^a

3 u.

L’appareillage

^{utilise est le} meme que celui decrit dans la

publication dej a

cit6e. Nous avons mesure la

largeur

des raies de HCN _pour une

pression

^de

75 torrs, ^{en utilisant une cuve de}

4,98

^{cm de}

longueur.

Dans ces

conditions,

il 6tait n6cessaire de travailler

avec des fentes dont la

largeur spectrale

6tait de l’ordre de

0,20

^cm’r pour obtenir ^une

6nergie

suffisante au

voisinage

^{du centre} de la raie. Il 6tait alors

possible

de mesurer directement la

largeur

apparente pour la

plupart

^{des raies comme on} peut s’en rendre

compte

sur la

figure

^1.

Toutefois,

pour les raies les

plus

^intenses

et les

plus larges,

^cette determination devient

plus delicate,

la courbe de

dispersion

^{6tant tres}

aplatie

^au

voisinage

^{de la zone de}

dispersion

^anomale

( fig. 2),

^et

la deformation due a la fonction

d’appareil beaucoup plus

sensible. Par contre, ^on peut

toujours connaitre,

avec une

precision meilleure, l’écart

^{d’indice entre les}

deux

fréquences qui

d6finissent la

largeur

^{a mi-hau-}

FIG. 1. - Variation d’indice ^au

voisinage

^de la raie R j = 19.

- Courbe

th6orique.

- - - Courbe

th6orique

def ormee par la fonction

d’appareil.

. Points

expérimentaux.

teur. La relation suivante

permet

^alors de determiner

cette

largeur

y :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01967002805-6042100

422

FIG. 2. ^- Variation d’indice au

voisinage

de la raie RJ = 6.

- Courbe

th6orique.

- - - Courbe

th6orique

def ormee par la fonction

d’appareil.

. Points

expérimentaux.

ou S ^est l’intensit6

int6gr6e

de la raie consideree. Les valeurs des intensités de chacune des raies de la bande _v3 ^ont ete d6termin6es sur ce meme appa- reil

[1].

^{Si on admet} que l’on peut ^{commettre sur la} determination de 2 An une erreur de 2 X

10-s,

^{et en}

tenant

compte

de l’incertitude sur les

intensités,

^la

precision

^sur y doit ^etre telle que l’on ^{a en} moyenne :

Les mesures ont ete faites surtout pour les raies de la branche R ou l’on ^est moins

gene

que dans la branche P par les raies de la bande chaude. Les valeurs ainsi d6termin6es sont donn6es dans le tableau I. Les

largeurs

des raies ainsi obtenues sont

systématiquement plus grandes

que celles

indiqu6es

par

Pigott

^et

Rank

[2]

pour ^une

pression

^voisine

(7

^{cm de}

Hg

a 20

°C) .

^La difference ^n’est toutefois _{pas tres}

signifi- cative,

^{les m6thodes}

employees

^{6tant tres} différentes.

Nous avons voulu voir si ces résultats

exp6rimentaux

6taient

compatibles

^{avec la} th6orie des

largeurs

^de

raies

d’Anderson ;

^{nous ne}

reprendrons

pas

1’expose

de cette th6orie

qui

^a ete fait par Anderson lui-

meme

[3], [4]

^et

qui

^a ete ensuite

largement d6velopp6

par Tsao ^et Curnutte

[5].

^Plusieurs auteurs ont

déjà applique

^{cette th6orie a certaines}

molecules,

^notam-

ment Benedict et Herman

[6].

^Nous

indiquerons

^tr6s

bri6vement comment cette th6orie peut ^etre

appliqu6e

d’une

façon pratique ;

^{nous donnerons nos résultats}

concernant 1’acide

cyanhydrique

^et

l’oxyde nitrique.

La th6orie d’Anderson

explique

^la

largeur

^{de raie}

collisionnelle _par un

changement

^de

phase

^{de la}

radiation

(cas adiabatique)

et surtout par des ^tran- sitions non radiatives

(cas

^non

adiabatiques)

^{dues au}

potentiel

d’interaction

intermoléculaire ;

ceci diminue la duree de vie des

niveaux,

^ce

qui

^{revient a}

61argir

les raies. Soit une molecule 1 effectuant la transition radiative

(Oji

- vt

Jf)

^{et une molecule}

perturbatrice

²

dans 1’6tat

(OJ2) ;

^{cette molecule 2 est}

suppos6e

d6crire une

droite,

caract6ris6e _par sa distance b a la cible 1 fixe et par deux

parametres

^de

direction,

^avec

une vitesse

6gale

^a la vitesse

moyenne v

^donnee par la th6orie

cinetique

^des gaz :

ou M

d6signe

^{la masse} mol6culaire reduite du

systeme

des deux molecules 1 et 2 et T la

temperature

^absolue.

On suppose la duree du choc

n6gligeable.

^La

largeur

de la raie

correspondant

^a la transition

(0 Ji

^-* vf

Jf)

est en cm-1 :

ou c est la vitesse de la lumiere

exprimee

^en

cm/s, Po( J2)

^la

population

^{du niveau}

(0 J2)

^et

_{PJi J2}

^{la sec-}

tion efficace de collision ^entre les molecules 1 ^et 2.

En

effet,

^la

population

des niveaux vibrationnels excites est

n6gligeable

^aux

temperatures

ordinaires.

Tant

que b

n’est pas trop

petit, _{Pii J2}

^{est de la}

forme :

ou

S(b)

^{est une}

probabilite

de choc dont nous donne-

rons

1’expression plus

^loin.

Quand b

^est

petit,

^Anderson

admet _que

S(b) = 1,

^{si bien} que la section efficace a considerer dans la formule

(1)

^{est :}

La distance minimale

d’approche bo

^{s’obtient en r6sol-}

vant

1’6quation (3) :

Mais cette distance ne saurait etre infiniment

petite ;

il existe une limite inferieure

bmin

que l’on

prend

^de

1’ordre du diamètre de collision donne _par la th6orie

cin6tique (et g6n6ralement

^determine par des mesures

de

viscosite) .

^{Soit b’} la solution de

S(b)

^{= 1. Si}

b’ >

bmin, bo

^{= b’ et si b’}

bmin, bo

⁼

bmin.

L’expression

^de

S(b) depend

^du

potentiel

^d’interac-

tion retenu. On a considere ici les interactions

dipo-

laires et

quadrupolaires 6lectriques

seulement. Les

regles

^{de selection sont} les suivantes :

A J

⁼

0, +

1 pour l’interaction

dipole-dipole Aj = 0, ± 1, ± 2

pour l’interaction

quadrupole-quadrupole [12].

Dans le cas de l’interaction

dipole-quadrupole,

^il

faut 6videmment

envisager

^les

transitions A/

⁼

0, ±

¹

pour la molecule dont on consid6re le

dipole

^et

A J

⁼

0, ± 1,

^{± 2} pour celle dont on consid6re le

quadrupole.

^{Au cours d’une de ces} transitions non

radiatives,

^{la molecule cible} passe de 1’6tat

Ji

^{a 1’6tat}

Ji

ou de 1’6tat

Jf

^{a 1’6tat}

Jf

^et la molecule

perturbatrice

de 1’6tat

J2

^{a 1’6tat}

J2 (il n’y a

6videmment _pas de modifications de 1’6tat

vibrationnel).

L’6nergie

^{mise en}

jeu (1)

^{est :}

ou

S(b)

^{se calcule en} fonction des nombres

quantiques

caract6risant les deux

molecules,

^{des moments}

dipo-

laires

pl

^et

P2

^et

quadrupolaires Q1

^et

Q2

^{et du} para- mètre k :

ou h est la constante de Planck. Pour une molecule

lin6aire,

^on

peut

verifier aisement _que dans ces condi- tions la m6thode donne la meme

largeur

pour deux raies caractérisées _par la meme valeur absolue du nombre m dans la branche P

(m

^{= -}

J)

^{et dans la}

branche R

(m = J + 1). S(b)

^{se met sous la forme :}

Tsao et Curnutte

[5]

^{ont donne les}

expressions

^de

ces trois termes pour les différentes interactions _que

nous

envisageons

^ici

lorsque

les molecules sont du type

toupie sym6trique.

^{Ce sont} les formules

(133), (137), (150), (153), (161)

^et

(163)

de leur arti- cle.

Quand

les molecules sont

lin6aires,

^on pose

Ki

⁼

Kf

⁼

K,

^{= 0. Les} sommations sont étendues

aux

Ji, J’, J’ possibles, Ji, Jf, J2

6tant fixes. Les termes de la forme

(ji 1 Ki 0 1 J2Ki)

^{sont des coef-}

ficients de Clebsch-Gordan _que l’on

peut

^{trouver dans} les tables de la reference

[7].

^{W est un} coefficient de Racah _que l’on trouvera a la reference

[8].

^{Les fonc-}

tions

fl(k), f2(k), f3(k)

^{ont été tabul6es par Tsao et}

Curnutte

(Appendice

^D de leur article

dej a cite).

Dans

1’equation (2), r(bo)

^{sera la somme de trois}

termes

r (bo) o,

^i,

r (bo)o,

^f,

r (bo) m

^où

chaque

^{terme r a}

la meme forme _que le terme

S(b) correspondant,

^a

(1)

^{En toute}

rigueur,

^{on devrait}

prendre

comme cons-

tante rotationnelle B la valeur de celle-ci pour

chaque

niveau considéré initial et final, ^ce

qui

^{serait une maniere}

de

distinguer

les diff6rences des

largeurs

^{de raies des}

bandes fondamentales et des

harmoniques

^{dans la m6-}

thode d’Anderson. Nous avons

pris

^{dans nos calculs la}

meme valeur B,, celle du niveau fondamental, pour ^le niveau initial et final, ^ce

qui

n’entraine pas ^{une erreur}

importante

^et

simplifie

^d’une

facon

^non

n6gligeable

^les

calculs

deja

tres ardus.

condition

d’y remplacer

^les

fonctions f1, f2, f3

^{par trois}

fonctions

F1(k), F2(k), F3(k) 6galement

^tabul6es par Tsao et Curnutte a

l’appendice

^D de leur article.

1. Cas du HCN. - Un calcul ^a

d6jh

ete fait par

Anderson,

^{mais il} s’est limit6 aux collisions r6sonnantes

et a utilise un moment

dipolaire

trop ^faible.

Les molecules 1 et 2 sont de meme nature, donc

Pl

⁼

p2

^et

Q1 = Q2 ;

^{elles sont}

lin6aires,

^donc

S(b)m

^{= 0} pour les interactions

dipole-dipole

^{et di-}

pole-quadrupole

^{mais non} pour les interactions _qua-

drupole-quadrupole.

Un

premier

^{calcul a} ete conduit en tenant

compte

de la seule interaction

dipole-dipole

^{avec une valeur}

du moment

dipolaire 6gale

^a

2,96 debyes,

pour ^une

temperature

^{de 297 OK et une}

pression

de 75 torrs,

bmi,

⁼

4,5 A, Bo

⁼

^1,478

^{cm-1 comme constante}

rotationnelle du niveau

fondamental, J2

variant de 0 a 26.

Nous avons tenu compte ensuite des interactions di-

pole-quadrupole

^et

quadrupole-quadrupole

pour les memes valeurs _que

pr6c6demment

^{et un moment} qua-

drupolaire

^de

8,88

^{X 10-26 et}

14,8

^{X 10-26 u.e.s. cm2.}

Nous donnons tableau I les résultats de ces calculs.

La

figure

³

repr6sente

la courbe de variation de

bo

^en

FIG. 3. ^- Effet

dipole-dipole

bo

⁼

f(J2) ;

^{m =} 17 ; ^{T = 297 oK.}

424

TABLEAU I

LARGEURS DES RAIES DE HCN CALCULEES ET OBSERVEES A 297 OK ET 75 MM DE

Hg

FIG. 4

Largeurs

^{de raies observ6es et calcul6es} pour ^HCN.

fonction de

J2

^pour la valeur de m ⁼ 17 ^et si on ne

tient

compte

que de l’interaction

dipole-dipole.

^La

figure

⁴

repr6sente

les courbes des valeurs calcul6es et

expérimentales

^{en tenant}

compte

des interactions

dipole-dipole

^{seulement et} des interactions

dipole- dipole, dipole-quadrupole, quadrupole-quadrupole.

Nous voyons que la valeur

Q = 14,8

^{X 10-26 u.e.s. cm2}

est celle

qui

^{rend le mieux}

compte

des résultats

expérimentaux.

2. Cas de NO. ^- Une

partie

des résultats du calcul

a

dej a

^ete

publi6e [9]

^{et donnait un} accord convenable

avec les résultats

exp6rimentaux

^de

1’epoque. Depuis,

de nouveaux resultats ont ete

publi6s

par Abels ^et Shaw

[10].

Bien que NO soit ^une molecule

lin6aire,

son cas est

special

^{car elle est dans un} 6tat 6lectro-

nique 21t;

il existe deux sous-niveaux

6lectroniques 21tl/2

^et

21t3/2 qui peuvent

^etre

repr6sent6s

^{a l’ordre}

zero par des fonctions d’onde de

toupie sym6trique

!/2

^et

03/2

^pour

lesquelles

le nombre

quantique K

vaudrait

respectivement 1/2

^et

3/2.

^{Comme le cou-}

TABLEAU II

DEMI-LARGEURS DE RAIES DE NO CALCULEES A 297 OK ET A LA PRESSION

ATMOSPHERIQUE

plage

^est interm6diaire entre les cas a et b de

Hund,

la fonction d’onde r6elle est une combinaison lin6aire des deux fonctions d’onde d’ordre zero :

11 faut donc en toute

rigueur remplacer

les coeffi- cients de Clebsch-Gordan intervenant dans

S(b)

par des combinaisons

(non lin6aires)

^{de tels}

coefficients,

mais ce n’est pas ^tres

critique

^{car e est} voisin de 1

(et d

^de

zero).

^{On a} considere que la

largeur

^{des raies}

relatives a 1’6tat

1/2

^{6tait la somme de deux}

largeurs partielles :

pour la

premiere,

la molecule cible 1 est

dans 1’6tat

1/2 (Ki

⁼

Kf

⁼

1/2)

^et la molecule 2 dans 1’6tat

1/2 (K2

⁼

1/2) ;

pour la

seconde,

la molecule 1

est

toujours

dans 1’6tat

1/2,

mais la molecule 2 est dans 1’6tat

3/2.

^{On a fait de} meme pour les raies relatives a 1’6tat

3/2.

^Pour

chaque couple

de molecules dans les 6tats

respectifs (Q = 1/2

^ou

3/2, v

⁼

0, Ji)

^et

(0

⁼

1/2

ou

3/2, v

⁼

^0, J2), S(b) comprend a priori :

- 21 termes

provenant

de l’interaction

dipole-dipole

dont 9 viennent de

S(b)o,

ⁱ

^(J’i

⁼

^{Ji, Ji - 1,}

- 55 termes

provenant

de l’interaction

quadrupole- quadrupole

dont 25 de

S(b)o,

^{i, 25 de}

S(b)o,

^{f et}

5 de

S(b)m;

- 70 termes provenant de l’interaction

dipole-qua- drupole

dont 35 de l’interaction de

pl

^avec

Q2

et 35 de l’interaction

de p2

^avec

Q, ;

^{chacun de ces}

deux groupes

comprend

¹⁵ termes venant de

S(b)o,¡,

^{15 de}

S(b)o, ^{f et}

^{5 de}

^S(b)m.

On a

pris

^comme constantes rotationnelles appa-

rentes

B01

⁼⁼

1,672

^cm-1 pour

1/2

^et

B02

⁼

1,720

^cm-1

pour

3/2 ;

^{on a retenu} pour la ^constante de

couplage

^A

la valeur 124 cm-1. On a

pris bmin

⁼

3,5 A,

p1= P2

⁼

0,16 debye.

^{On a admis}

Q1 = Q2 = Q,.

Hill et Smith

[11]

donnent pour

1’oxyde nitrique

^un

moment

quadrupolaire Q = 1,4

^{X 10-26 u.e.s.}

cm2,

ce

qui

^{est une valeur} trop ^faible pour rendre

compte

des

largeurs

^{de raies}

expérimentales.

^{On a fait deux}

series de calculs avec

les résultats obtenus sont donn6s dans le tableau II.

Pour calculer la

population

des niveaux a la

pression atmosph6rique

^{et a 297}

OK,

^{on a}

suppose

^le gaz

parfait.

^En

principe,

^on doit tenir

compte

^{de tous les} niveaux

(OJ2) possibles

pour la molecule

perturbatrice;

on s’est arr6t6 a

J2

⁼

22,5,

^ce

qui peut

^{entrainer une}

tres faible ^erreur _pour la derni6re raie calcul6e

(2m

⁼

43).

^{Comme on 1’a}

deja dit,

la m6thode ne

distingue

pas les branches P et R. Un calcul raffine devrait tenir

compte

des interactions

magn6tiques

pour

distinguer

mieux les 6tats

1/2

^et

3/2,

^{mais il ne}

semble _{pas que} la th6orie d’Anderson rende suffisam-

ment bien compte ^de

1’experience

pour ^se

permettre

de tenir compte d’interactions aussi

faibles ;

^{il n’est}

pas ^sur aussi _que la

precision

^{des mesures} soit suffisante.

La

valeur Q

^{= 3 X 10-26} est nettement

trop

^faible

et la valeur

Q,

^{= 4 X 10-26}

16g6rement trop forte,

mais elle rend n6anmoins assez bien

compte

^de

1’experience

^du

point

^{de vue}

qualitatif.

Conclusion. ^- Comme nous n’avons _pas tenu

compte

^{de toutes} les interactions intermoleculaires

possibles (forces

^de

dispersion

^et d’induction de

Debye

en

particulier)

^et que 1’evaluation de

bmin

^est

imprecise,

426

nous ne pouvons pas considerer la

comparaison

^entre

la th6orie d’Anderson et les mesures

expérimentales

comme une determination du moment

quadrupolaire moleculaire ;

^{n6anmoins cette} th6orie rend

compte

dans le cas de HCN et de NO d’une

façon

^assez

satisfaisante des résultats

expérimentaux,

^{a condition}

de considerer les

grandeurs bmin

^et

Q

^{comme des}

parametres ajustables.

^En 1’absence d’autre m6thode de _mesures, les valeurs

optimales

^de

Q

peuvent ^etre consid6r6es comme une

premiere approximation

^du

moment

quadrupolaire

mol6culaire.

Manuscrit requ ^{le ler} d6cembre 1966.

BIBLIOGRAPHIE

[1]

^ALAMICHEL

(C.),

^Assous

(R.),

^LEGAY

(F.), Applied

Optics,

1963, 2, 495.

[2]

^PIGOTT

(M. T.),

^RANK

(D. H.), J.

^Chem.

Physics,

1957, 26, ^384.

[3]

^ANDERSON

(P. W.),

^Thèse, Harvard, ^1949.

[4]

^ANDERSON

(P. W.),

^Phys. Rev., 1949, 76, 647.

[5]

^TSAO

(C. J.),

^CURNUTTE

(B.), J. Quant. Spectrosc.

Radiative

Transfer,

1962, 2, ^41.

[6] ^BENEDICT

(W. S.),

^HERMAN

(R.), J. Quant. Spectrosc.

Radiative Transfer, 1963, 3, 265.

[7]

^CONDON

(E. U.),

^SHORTLEY

(G. H.),

^The

Theory

^of

Atomic

Spectra,

p. 76, ^U. P.,

Cambridge,

^1957.

[8] BIEDENHARN, BLATT, ROSE, ^{Rev. Mod.}

Physics, 1952,

24, 249.

[9]

^ALAMICHEL

(C.), J. Physique,

1966, 27, ^345.

[10]

^ABELS

(L. L.),

^SHAW

(J. H.), J.

^Mol.

Spectr., 1966,

20, 11.

[11]

^HILL

(R. M.),

^SMITH

(W. V.),

Phys. Rev., 1951, 82, 451.

[12]

^{GARSTANG, Atomic} and molecular processes, p. ¹ à 45, ^Acad. Press, ^1962.