HAL Id: jpa-00206589
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Contribution à l’étude de la bande fondamentale de vibration du réseau de la cuprite à 146 cm-1
C. Carabatos
To cite this version:
C. Carabatos. Contribution à l’étude de la bande fondamentale de vibration du réseau de la cuprite à 146 cm-1. Journal de Physique, 1967, 28 (10), pp.825-831. �10.1051/jphys:019670028010082500�.
�jpa-00206589�
CONTRIBUTION
AL’ÉTUDE
DE LA BANDEFONDAMENTALE
DEVIBRATION
DURÉSEAU
DE LA CUPRITE A 146 cm-1Par C.
CARABATOS,
Laboratoire de Spectroscopie et d’Optique du Corps Solide
(Laboratoire
associé au C.N.R.S.)Institut de Physique, Université de Strasbourg.
Résumé. 2014 Une étude par réflexion d’une des bandes fondamentales de vibration du réseau de la
cuprite (Cu2O)
a étéentreprise
àtempérature
ordinaire. La formeprismatique
des échan-tillons a
permis l’analyse Kramers-Kronig
etl’analyse
fondée sur la théorie de ladispersion classique
dupouvoir
réflecteur de lapremière
surface seule. Les constantesoptiques,
le coeffi-cient
d’absorption
ainsi que lapartie
réelle etimaginaire
de la constantediélectrique
ont étédéduits. La constante d’amortissement et l’intensité d’oscillateur de la bande ont été déter- minées. Une brève discussion de l’ionicité de
Cu2O
a été donnée àpartir
du calcul de lacharge
effective.
Abstract. 2014 A reflectance
study
of the fundamentalabsorption
band due to lattice vibra- tions of cuprous oxide(Cu2O)
has been carried out at roomtemperature.
Theprismatic
formof the
samples
allowed aKramers-Kronig
and a classicaldispersion analysis
of the reflectance of their first surfaceonly.
Theoptical
constants, theabsorption
coefficient and the real andimaginary parts
of the dielectric constant have been deduced. Thedamping
constant and theoscillator
strength
have been determined. A brief discussion of theionicity
ofCu2O
has beengiven by
means of an effectivecharge
calculation.Nous nous proposons d’etudier l’une des deux bandes fondamentales de vibration de
Cu20
dansl’infrarouge
par des mesures de reflexion.Rappelons
sommairement
r analyse
des vibrations par la theorie des groupes.I. Les modes actifs dans
Ilintrarouge.
- Lacuprite possède
lasymetrie
du groupespatial Oh
= Pn3m.La maille 616mentaire est du
type diamant;
les atomesd’oxygène
forment un cube centre. L’atomed’oxyg6ne
situ6 au centre du cube
pris
commeorigine
est entour6par
quatre
atomes de cuivre formant unt6tra6dre,
auxpositions :
Le
parametre
de la maille est4,25 A. Chaque
atome
d’oxygène
est distant de1,841 A
desquatre
atomes de cuivre et de
3,682 A
des huit atomesd’oxy- g6ne
immediatement voisins.Chaque
atome de cuivreest distant de
3,006 A
des douze atomes de cuivre seconds voisins.Elliott
[1]
etHuang [2]
ont determine lesrepre-
sentations irreductibles du groupe de
symetrie
de lacuprite,
enparticulier
cellesqui correspondent
auxbandes de vibration actives dans
1’infrarouge : a) F2u = rï5 :
Modesacoustiques.
b) F2u IF-
Mouvements relatifs des reseaux Cu+ et 0--.c) F2u = ri5 :
Distorsionsorthorhombiques
de lacellule 616mentaire le
long
de la direction[110],
1’atome central
d’oxyg6ne
sedéplaçant
suivant la direction[001].
d) Flu
=r25 :
Rotation du t6tra6dre des Cu+creant une distorsion de la liaison lineaire O-Cu-O.
e) E. = r12 : Compression
des t6tra6dres de Cu+le
long
d’aretesopposees.
f) A2.
=r2 :
Dilatation du t6tra6dre des Cu+creant un
deplacement symetrique
des Cu+ dans la liaison lineaire O-Cu-O.g) F,,,
=rt5 :
Mouvements relatifs des r6-seaux 0--.
Les mouvements des atomes de cuivre
correspondent
a la
decomposition :
alors que les
phonons
dus auxdeplacements
desoxyg6nes correspondent
a :Seuls les modes
b)
etc)
sont actifs dansl’infrarouge,
au
premier
ordre. Ilscorrespondent
aux deux bandes fondamentalesd’absorption
d6termin6es initialement par Pastrniak[3]
et Hadni[4], puis
par O’Keeffe[5],
Bouster et al.
[6], Noguet et
al.[7],
Heltemes[8].
D’apr6s O’Keeffe,
la bande a 609 cmmcorrespond
au mode
b).
Lepresent
travail a pourobjet
1’etudedu deuxi6me mode de vibration du reseau a 146 cm-1.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019670028010082500
826
II. Théorie. - Le
pouvoir
réflecteur et le coeffi- cientd’absorption
d’un echantillon sont donnes par lesequations
de Fresnel. Dans le cas de l’incidencenormale,
la transmission T et la réflexion R mesur6es sont donnees par les relations :oii d est
l’épaisseur
de1’echantillon,
oc le coefficientd’absorption
d6fini par :I est l’intensit6 du rayon
transmis, Io
celle du rayonincident, Ro
6tant lepouvoir
réflecteur de lapremiere
surface. Dans le cas ou 1’echantillon sans
support
setrouve dans
1’air,
la reflexion est donnee par :oii n et k sont la
partie
r6elle et lapartie imaginaire
de l’indice de refraction
complexe :
Le coefficient
d’absorption
est relie au coefficient d’extinction k par la relation :Dans ces
conditions,
la constantedielectrique
s’ecrit :avec
et
Soit
r I’amplitude complexe
de reflexion :avec
0 6tant Ie
changement
dephase
par r6flexion.Ro
et R se confondent dans Ie cas ou la deuxi6me surface des 6chantillons n’intervient pas. Les rela- tions(1)
a(11)
se combinent et donnent l’indice net Ie coefficient d’extinction k suivant les formules :
11 faut remarquer que ces relations ne sont valables
en toute
rigueur
que dans Ie cas de l’incidence nor-male.
Cependant,
enpratique,
Iepouvoir
réflecteurest mesure sous des
angles
d’incidence de 1’ordre de 100. L’erreur ainsi introduite a 6t6 6tudi6e par Bennett et Koehler[9].
En utilisant les valeurs tabu- 16es de n et k pourplusieurs substances,
ils ont d6duitque, dans la
plupart
des cas, Iechangement
dupouvoir
réflecteur était inferieur a
0,001
pour desangles
d’incidence inferieurs a 100. Cette erreur est
n6gli-
geable
devant les autres erreurs introduites par nos mesuresexperimentales;
nous pourrons donc utiliser les formules(1)
a(13)
dans la suite de ce travail.A. Si l’on connait la valeur
absolue r I
= Rl’2de
l’amplitude
de reflexion ainsi que lechangement
de
phase
6 a lareflexion,
il estpossible
de calculer net k pour une valeur
quelconque Vc
de lafrequence.
EXpérimentalement,
on sait mesurer R etT; 0(v,)
estcalcule a
partir
des relations deKramers-Kronig.
En
effet,
si 1’on 6crit :alors
ou encore
La forme de la fonction In R et la
presence
du facteurde
ponderation In I v + vc I, v v-vc indiquant
que la contri-
bution
principale
a0(v,,)
est due auxfrequences
voi-sines de vc’ nous
permettent
de limiter1’integration
dans un domaine fini de
frequence qui,
dans notre cas, s’6tend de 80 a 180 cm-1.Le calcul des valeurs de
0(v,)
se fait parintegration numerique
sur ordinateur[10].
La courbe InR(v)
estapproxim6e
par une suite desegments
de droites dont on connait les coordonn6es des extrémités.L’intégrale,
pour un Vcfixe,
est calculee en addition-nant les
produits
de lapente
dechaque segment
de droite parl’int6grale
du facteur depoids
sur l’inter-valle de
frequences
du segment enquestion.
Si1’echelle des
frequences
estarithmetique,
on utiliserala relation
(16) et Vc
sera d6fini comme le centrearithmetique
dechaque
intervalle defrequences :
Ainsi,
on aboutit a1’expression suivante,
calculablepar un ordinateur :
N 6tant Ie nombre
d’intervalles;
dans notre cas, nousavons choisi N = 31. La d6finition
de Vc empeche
la somme
6(vc)
dediverger.
La connaissance de6(vc)
permet
decalculer n, k,
e’ et e" a 1’aide des rela- tions(7)
a(13).
B. Une autre m6thode de calcul nous
permet
d’obtenir les valeurs des constantesoptiques
et de lescomparer aux resultats de
l’analyse Kramers-Kronig.
Elle est fond6e sur la theorie de la
dispersion classique (Born
etHuang [11]; Spitzer et
al.[12]
et A. S. Bar-ker Jr [13]).
Suivant cettetheorie,
lasusceptibilite
x et la conductivite a, auvoisinage
d’unefrequence
deresonance vo, sont donn6es par :
v 6tant la
frequence
alaquelle
se fait la mesure; lesparam6tres
sans dimension y et p sontrespectivement
la
largeur
et l’intensit6 de la resonance. Dans la theorie deLorentz,
on a :alors que dans la theorie de
Szigeti :
ou N est la concentration des
paires d’ions,
m* lamasse r6duite
de
lapaire
et eo la constantedielectrique optique correspondant
avwo > 1;
e* est lacharge
effective des ions dans le sens de
Szigeti [4]
et e lacharge
de 1’electron.L’indice de refraction n et Ie coefficient d’extinc- tion k sont alors donnes par :
OU
La connaissance de p, y, vo et so nous
permet
de calculer les constantesoptiques;
apartir
de ces der-nières,
on calcule Iepouvoir réflecteur,
a 1’aide de la relation(4),
que l’on compare aux valeursexp6ri-
mentales. Par cette
comparaison,
onajuste
les para- m6tres p, Y, vo et so pour obtenir le meilleuraccord,
suivant la methode de
Spitzer et
al.[12].
La m6thode de la
dispersion classique
fournit unmoyen
d’analyse
tres int6ressant dans le cas ou les bandes de r6flexion sont biens6par6es
entre elles.La m6thode de
Kramers-Kronig
estplus rigoureuse
et
independante
de la nature duphénomène,
pourvuqu’il
soitcausal,
mais auvoisinage
des minima de reflexion laprecision
devient mediocre.II est a noter que ces deux methodes
peuvent
etre controlees d’unefaçon
sure par des mesures combin6esde transmission et de
r6flexion, lorsque
Ie coefficientd’absorption
n’est pas trop fort.III.
Prdparation
des échantillons. - Le but de cetravail 6tant d’enectuer les deux
analyses
du para-graphe
II basees sur la reflexionseule,
nous allonsexaminer
quelle
est la forme d’echantillon laplus
favorable. Il faut remarquer que les formules
(1)
et(2)
font intervenir
1’epaisseur
de1’echantillon,
c’est-a-dire l’influence de la deuxi6me surface. Nous avons utilise des echantillonsprismatiques, d’angle
au sommet 400environ, qui permettent
d’obtenir lepouvoir
réflecteurde leur
première
surface seule.Afin d’6valuer le taux de lumiere
parasite
provenant de la deuxi6mesurface,
nous supposerons que les 6chantillons n’absorbent pas. Dans la banded’absorp- tion,
nous admettrons apriori
une valeur relativement forte dupouvoir
réflecteur. La valeur R = 60%
estraisonnable
(pour
les cristauxioniques R - 90
Nous nous
plaqons
dans le cas de lafigure
1.FIG. 1. - Forme r6duite des echantillons
prismatiques
et marche des rayons
(grossissement photographique 4,7).
La
géométrie
de 1’6chantillonimpose
aux rayons réfléchis sur la seconde face letrajet
1---+ 2 ---+ 3,
etc.Les rayons
6mergeant
en 5representent
la lumi6reparasite.
SoitRo
le coefficient de reflexion etTo
lecoefficient de
transmission, IT,
l’intensit6 transmiseau
point
i etIRi
l’intensite réfléchie au memepoint.
Dans ces conditions :
et
en admettant que le coefficient de transmission est le meme pour toutes les surfaces.
Pour le
point
i =5,
le taux de lumiereparasite
dansla bande sera donc :
d’oii
Comme,
enrealite, 1’absorption
esttoujours presente
et que dans la bande elle est
forte,
nous pouvons828
affirmer que le taux reel de lumi6re
parasite
y est tr6s inferieur a3,4 %.
Considerons maintenant le taux de lumiere
parasite
hors de la bande Tn.B,. Nous pouvons admettre a
priori
que, dans cedomaine,
R est voisin de 20%.’
Alors on trouve :
qui
estnegligeable,
d’autantplus
que le coefficientd’absorption n’y
est pas strictement nul.En
conclusion,
les echantillonsprismatiques
sontcapables
de nous donner les valeurs dupouvoir
réflec-teur de la
premiere
surface seule. La valeur deRmax
est
simplement
entachee d’erreur due a la resolution de1’appareil
de mesure.Les echantillons ont 6t6
prepares
paroxydation
d’une
grande quantite
de cuivreelectrolytique
suivantle
cycle
suivant :1) Chauffage
sous vide a 1 060oC;
2) Oxydation
a 1 060 OC sous 760 mmHg
d’airpendant 13 jours;
3)
Recuit sous 760 mmHg
d’air a 1 0800C pen- dant18 jours;
4)
Refroidissement sous vide a 850 OC et trempe dans 1’eau.Les deux faces des echantillons etaient
polies
m6ca-niquement.
Dans les cas lesplus favorables, nous
avonsobtenu des echantillons a deux ou trois domaines monocristallins sur une surface utile de l’ordre de 60 mm2.
IV. Mdthodes
expérimentales.
- L’etude de la bande fondamentaled’absorption
a 146 cm-1 a 6t6faite a
temperature
ordinaire sous videprimaire
del’ordre de 3 X 10-2 mm
Hg,
avec unspectrometre infrarouge
«Coderg
BB » asimple faisceau,
entre 80et 180 cm-i.
Les 6chantillons etaient fixes sur une
tige
solidairedu corps central d’un «
porte-echantillon
». A l’aided’un circuit d’air
comprime
et d’electrovannes decommande,
le corps central du «porte-echantillon » pouvait
effectuer un mouvement de « va-et-vient » vertical arr6t6 par deux but6es. L’une despositions
de la
tige presentait au
faisceauinfrarouge
l’ échan tillon al’étude,
1’autreposition presentait
un miroirplan
situe dans le meme
plan
vertical que l’echantillon.Ce
dispositif permettait
d’effectuer les mesures rela- tivespoint
parpoint,
le zero de1’appareil
6tant v6rifi6pour
chaque point.
La
position
des echantillons coincidait avec lepoint
de focalisation du faisceau
infrarouge; 1’angle
d’inci-dence 6tait de 100 environ. Les informations etaient
enregistrees
sur unenregistreur
« Meci ».V. Rdsultats
expdrimentaux.
Discussion. - Les valeurs mesur6es dupouvoir
r6flecteur sontreportees
sur la
figure
2.FiG. 2. - Pouvoir reflecteur de
Cu2O
dans laregion
de 146 cm-1
(T
= 300°K) ;
courbeexp6rimentale.
Les valeurs
experimentales representent
des moyen-nes sur 12 series de mesures effectuées sur les
quatre
faces de deux echantillonsprismatiques.
L’erreur estestimee
h ± 2,3 %;
cette valeur concorde avec le tauxde lumi6re
parasite
que nous avons calcule au para-graphe III,
6tant donne que nous y avonsneglige l’ absorption.
Les
frequences
sont connues avec uneprecision
meilleure que 1
%;
d’autrepart,
lalargeur
dupic
de reflexion 6tant
comparable
a la resolution del’appareil
de mesure(w
=1,2 cm-1),
il existe uneincertitude sur la valeur de
Rmax.
La courbe
experimentale peut s’interpreter
enfaisant
appel
a une banded’absorption
de resonancesimple.
Le maximum dupouvoir
réflecteur me-sure est
Rmax
=0,60 ± AR, AR > 0,01 (la
mauvaiseconnaissance de AR est due a la resolution de
1’appareil
de
mesure).
La limite vers lesgrandes longueurs
d’ondeest
Roo
=0,215 ± 0,005. Ainsi,
leshypotheses
surRmax et Roo
admises auparagraphe
III se trouvent veri-fi6es. Vers les courtes
longueurs
d’onde(v
= 180cm-1),
nous avons mesure
R180 em -1 = 0,190 + 0,004.
La valeur de
R. permet
de calculer l’indice de refraction «statique » :
:et la constante
dielectrique statique :
Ces resultats sont en accord avec les valeurs de
Noguet et
al.[7].
A. ANALYSE KRAMERS-KRONIG. - Les constantes
optiques
n et k obtenues par cetteanalyse
sontreportees
sur la
figure 3;
lafigure
4represente
lesparties
r6elleet
imaginaire
de la constantedielectrique,
d6duites par la memeanalyse.
La
frequence
de resonance est situee ala valeur
correspondante
du coefficient d’extinctionest
ko
=2,91,
alors quekmaX
=3,85
a v=146,6 cm-1,
ce
qui
met en evidence le fait que le maximum d’ab-FIG. 3. - Constantes
optiques
deCu2O
dans laregion
de 146 cm-l obtenues a l’aide de
l’analyse
Kramers-Kronig.
FIG. 4. - Constante
dielectrique
deCu20
dans laregion
de 146 cm-1 obtenue a l’aide de
l’analyse
Kramers-Kronig.
sorption
ne coincide pas avec lafrequence
de reso-nance
(Av
==0,3 cm-1).
Ces resultats sont en accordavec les valeurs d’Heltemes
[8].
Par ailleurs
ou
po
est la valeur maximale de lapolarisabilite
etY =
g/vo == (vo
-vl/2) /vo
est la « constante d’amor-tissement » ; Vl/2 est la
frequence correspondant
a lami-hauteur de la courbe
representant
nk. On endeduit :
L’erreur sur g
parait grande;
elleprovient
du faitque la courbe
(e"/2)
est tres etroite et que l’erreur surles valeurs
experimentales
de R ser6percute plus
fortement sur e".
Comme il a ete demontre par Barker
[13],
lesfrequences
des modeslongitudinaux
sont donn6es par les zeros de lapartie
r6elle de la constantedielectrique,
autres que les
poles (qui
donnent lesfrequences
demodes
transversaux).
Nous avons trouve sur lafigure
4 :alors que la relation de
Lydanne-Sachs-Teller
donne :Cette difference serait due au fait que la « cons- tante » d’amortissement y n’est pas
nulle;
d’autrepart,
lacuprite presente
un caract6re assez fortementcovalent
[7].
La relation
(6)
nous donne la variation du coeffi- cientd’absorption representee
sur lafigure 5;
saFIG. 5. - Coefficient
d’absorption
deCu2O
dans laregion
de 146 cm-1 obtenu a 1’aide de
l’analyse
Kramers-Kronig.
valeur maximale est r:x.max = 7 087 cm-1. Cette valeur
est en accord avec celle d’Heltemes
[8],
mais elle estnettement
superieure
a celle de Bouster et al.[6].
La courbe du coefficient
d’absorption presente
unecertaine
dissymetrie ;
si 1’on convient de caracteriser ladissymetrie
d’une raied’absorption
par leparamètre :
830
ou
Llvt2
etLlVÏ/2
sont,respectivement,
lesquantites
V1/2 - vo et vo -
vliz,
V1/2 etvlz
étant lesfrequences correspondant
à la mi-hauteur de la courbea(v)
depart et d’autre de la
frequence
der£sonance,
nousremarquons que 8 = 1 pour une raie
comp18tement dissymétrique (p.
ex.Llvi/2
=0)
et 8 = 0 pour uneraie
complètement symetrique (Avgjz
=Llvi/2).
Dansnotre cas :
Cette
dissym6trie pourrait provenir
des processus d’addition dephonons.
Nousenvisageons
1’6tude deces processus dans une
prochaine publication.
B. ANALYSE PAR LA THEORIE DE LA DISPERSION
CLASSIQUE. - Les
paramètres
aajuster,
afin d’obtenir le meilleur accord avec les formules de ladispersion classique (19)
et(20),
ont 6t6 choisis initialement de lafaqon suivante, compte
tenu del’analyse
Kramers-Kronig :
Les valeurs finales des
paramètres
sont :f
=4np
6tant 1’intensite d’oscillateur et g la constante d’amortissement. Lafigure
6 montre lespoints exp6-
FIG. 6. - Pouvoir réflecteur de
Cu2O
dans laregion
de 146 cm-1. La courbe
theorique
a ete calculee à l’aide de la theorie de ladispersion classique.
rimentaux et la courbe
calcul6e,
apartir
des rela-tions
(4)
et(19)
a(25).
11 est a noter que la valeur de la constante di6lec-
trique optique
co = 7 nous semble un peu fortecomparativement
a Eg =7,5;
ceciprovient
du faitque, dans cette
analyse,
nous n’avons pas tenu compte de la bande a 609 cm-1.Les valeurs des
param6tres ajustes
sont en bonaccord avec celles de
Noguet et
al.[7]
et conduisent a : :ou
ecu
est lacharge
effective des ions Cu+ et e lacharge électronique.
Lacharge
effective des ions 0-- est alors :Ces valeurs confirment Ie caract6re fortement cova-
lent de la
cuprite.
Nous pouvons decrire la variation de lapartie
r6elle etimaginaire
de la constante di6lec-trique
par les formules suivantes(en prenant
comme eo la valeur donnee par O’Keeffe[5]
co =6,46) :
ou x =
v/609 et y
=v/146.
FIG. 8. - Constante
dielectrique
deCu2O
dans laregion
de 146 em-1 obtenue par la theorie de la
dispersion
classique.
FIG. 7. - Constantes
optiques
deCu2O
dans laregion
de 146 cm-1 obtenues par la theorie de la
dispersion classique.
FIG. 9. -
Comparaison
des valeurs du coefficient d’extinc- tion obtenue par les deuxanalyses.
FIG. 10. - Coefficient d’extinction de
Cu20
dans laregion
de 146 cm-1 obtenu par la theorie de la dis-persion classique.
Les
figures
7 a 10 montrent les resultats obtenus par cetteanalyse.
VI. Conclusion. - Les resultats obtenus par les deux
analyses
sont en bon accord entre eux; ceci estdu au fait que la bande a 146 cm-1 est bien
s6par6e
de celle a 611 cm-1. Il est a noter que la th6orie de la
dispersion classique
nepeut
rendrecompte
desdissymetries
6ventuelles desraies, puisqu’on
yimpose
a
priori
une formesymetrique
a la resonance.Ces resultats nous montrent que, pour la d6termi- nation des constantes
optiques
dans le cas d’unebande
d’absorption
trèsforte,
il estpreferable
d’ana-lyser
la courbe dupouvoir
réflecteurplutot
que celle de la transmission.Remerciements. - Nous tenons a remercier MM. les Professeurs S. Nikitine et M. Sieskind pour l’int6r6t
qu’ils
ontport6
a ce travail. Nous remercionsaussi MM. C. Schwab et G.
Schwalbach, qui
ontprepare
les 6chantillons. Lepresent
travail a ete faitgrace
a une convention accordee par le Centre Natio- nal de la RechercheScientifique
queje
remercievivement.
Manuscrit requ le 17 f6vrier 1967.
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