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Contribution à l'étude de la bande fondamentale de vibration du réseau de la cuprite à 146 cm-1

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Academic year: 2021

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Texte intégral

(1)

HAL Id: jpa-00206589

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00206589

Submitted on 1 Jan 1967

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Contribution à l’étude de la bande fondamentale de vibration du réseau de la cuprite à 146 cm-1

C. Carabatos

To cite this version:

C. Carabatos. Contribution à l’étude de la bande fondamentale de vibration du réseau de la cuprite à 146 cm-1. Journal de Physique, 1967, 28 (10), pp.825-831. �10.1051/jphys:019670028010082500�.

�jpa-00206589�

(2)

CONTRIBUTION

A

L’ÉTUDE

DE LA BANDE

FONDAMENTALE

DE

VIBRATION

DU

RÉSEAU

DE LA CUPRITE A 146 cm-1

Par C.

CARABATOS,

Laboratoire de Spectroscopie et d’Optique du Corps Solide

(Laboratoire

associé au C.N.R.S.)

Institut de Physique, Université de Strasbourg.

Résumé. 2014 Une étude par réflexion d’une des bandes fondamentales de vibration du réseau de la

cuprite (Cu2O)

a été

entreprise

à

température

ordinaire. La forme

prismatique

des échan-

tillons a

permis l’analyse Kramers-Kronig

et

l’analyse

fondée sur la théorie de la

dispersion classique

du

pouvoir

réflecteur de la

première

surface seule. Les constantes

optiques,

le coeffi-

cient

d’absorption

ainsi que la

partie

réelle et

imaginaire

de la constante

diélectrique

ont été

déduits. La constante d’amortissement et l’intensité d’oscillateur de la bande ont été déter- minées. Une brève discussion de l’ionicité de

Cu2O

a été donnée à

partir

du calcul de la

charge

effective.

Abstract. 2014 A reflectance

study

of the fundamental

absorption

band due to lattice vibra- tions of cuprous oxide

(Cu2O)

has been carried out at room

temperature.

The

prismatic

form

of the

samples

allowed a

Kramers-Kronig

and a classical

dispersion analysis

of the reflectance of their first surface

only.

The

optical

constants, the

absorption

coefficient and the real and

imaginary parts

of the dielectric constant have been deduced. The

damping

constant and the

oscillator

strength

have been determined. A brief discussion of the

ionicity

of

Cu2O

has been

given by

means of an effective

charge

calculation.

Nous nous proposons d’etudier l’une des deux bandes fondamentales de vibration de

Cu20

dans

l’infrarouge

par des mesures de reflexion.

Rappelons

sommairement

r analyse

des vibrations par la theorie des groupes.

I. Les modes actifs dans

Ilintrarouge.

- La

cuprite possède

la

symetrie

du groupe

spatial Oh

= Pn3m.

La maille 616mentaire est du

type diamant;

les atomes

d’oxygène

forment un cube centre. L’atome

d’oxyg6ne

situ6 au centre du cube

pris

comme

origine

est entour6

par

quatre

atomes de cuivre formant un

t6tra6dre,

aux

positions :

Le

parametre

de la maille est

4,25 A. Chaque

atome

d’oxygène

est distant de

1,841 A

des

quatre

atomes de cuivre et de

3,682 A

des huit atomes

d’oxy- g6ne

immediatement voisins.

Chaque

atome de cuivre

est distant de

3,006 A

des douze atomes de cuivre seconds voisins.

Elliott

[1]

et

Huang [2]

ont determine les

repre-

sentations irreductibles du groupe de

symetrie

de la

cuprite,

en

particulier

celles

qui correspondent

aux

bandes de vibration actives dans

1’infrarouge : a) F2u = rï5 :

Modes

acoustiques.

b) F2u IF-

Mouvements relatifs des reseaux Cu+ et 0--.

c) F2u = ri5 :

Distorsions

orthorhombiques

de la

cellule 616mentaire le

long

de la direction

[110],

1’atome central

d’oxyg6ne

se

déplaçant

suivant la direction

[001].

d) Flu

=

r25 :

Rotation du t6tra6dre des Cu+

creant une distorsion de la liaison lineaire O-Cu-O.

e) E. = r12 : Compression

des t6tra6dres de Cu+

le

long

d’aretes

opposees.

f) A2.

=

r2 :

Dilatation du t6tra6dre des Cu+

creant un

deplacement symetrique

des Cu+ dans la liaison lineaire O-Cu-O.

g) F,,,

=

rt5 :

Mouvements relatifs des r6-

seaux 0--.

Les mouvements des atomes de cuivre

correspondent

a la

decomposition :

alors que les

phonons

dus aux

deplacements

des

oxyg6nes correspondent

a :

Seuls les modes

b)

et

c)

sont actifs dans

l’infrarouge,

au

premier

ordre. Ils

correspondent

aux deux bandes fondamentales

d’absorption

d6termin6es initialement par Pastrniak

[3]

et Hadni

[4], puis

par O’Keeffe

[5],

Bouster et al.

[6], Noguet et

al.

[7],

Heltemes

[8].

D’apr6s O’Keeffe,

la bande a 609 cmm

correspond

au mode

b).

Le

present

travail a pour

objet

1’etude

du deuxi6me mode de vibration du reseau a 146 cm-1.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019670028010082500

(3)

826

II. Théorie. - Le

pouvoir

réflecteur et le coeffi- cient

d’absorption

d’un echantillon sont donnes par les

equations

de Fresnel. Dans le cas de l’incidence

normale,

la transmission T et la réflexion R mesur6es sont donnees par les relations :

oii d est

l’épaisseur

de

1’echantillon,

oc le coefficient

d’absorption

d6fini par :

I est l’intensit6 du rayon

transmis, Io

celle du rayon

incident, Ro

6tant le

pouvoir

réflecteur de la

premiere

surface. Dans le cas ou 1’echantillon sans

support

se

trouve dans

1’air,

la reflexion est donnee par :

oii n et k sont la

partie

r6elle et la

partie imaginaire

de l’indice de refraction

complexe :

Le coefficient

d’absorption

est relie au coefficient d’extinction k par la relation :

Dans ces

conditions,

la constante

dielectrique

s’ecrit :

avec

et

Soit

r I’amplitude complexe

de reflexion :

avec

0 6tant Ie

changement

de

phase

par r6flexion.

Ro

et R se confondent dans Ie cas ou la deuxi6me surface des 6chantillons n’intervient pas. Les rela- tions

(1)

a

(11)

se combinent et donnent l’indice n

et Ie coefficient d’extinction k suivant les formules :

11 faut remarquer que ces relations ne sont valables

en toute

rigueur

que dans Ie cas de l’incidence nor-

male.

Cependant,

en

pratique,

Ie

pouvoir

réflecteur

est mesure sous des

angles

d’incidence de 1’ordre de 100. L’erreur ainsi introduite a 6t6 6tudi6e par Bennett et Koehler

[9].

En utilisant les valeurs tabu- 16es de n et k pour

plusieurs substances,

ils ont d6duit

que, dans la

plupart

des cas, Ie

changement

du

pouvoir

réflecteur était inferieur a

0,001

pour des

angles

d’incidence inferieurs a 100. Cette erreur est

n6gli-

geable

devant les autres erreurs introduites par nos mesures

experimentales;

nous pourrons donc utiliser les formules

(1)

a

(13)

dans la suite de ce travail.

A. Si l’on connait la valeur

absolue r I

= Rl’2

de

l’amplitude

de reflexion ainsi que le

changement

de

phase

6 a la

reflexion,

il est

possible

de calculer n

et k pour une valeur

quelconque Vc

de la

frequence.

EXpérimentalement,

on sait mesurer R et

T; 0(v,)

est

calcule a

partir

des relations de

Kramers-Kronig.

En

effet,

si 1’on 6crit :

alors

ou encore

La forme de la fonction In R et la

presence

du facteur

de

ponderation In I v + vc I,

v v-vc

indiquant

que la contri-

bution

principale

a

0(v,,)

est due aux

frequences

voi-

sines de vc’ nous

permettent

de limiter

1’integration

dans un domaine fini de

frequence qui,

dans notre cas, s’6tend de 80 a 180 cm-1.

Le calcul des valeurs de

0(v,)

se fait par

integration numerique

sur ordinateur

[10].

La courbe In

R(v)

est

approxim6e

par une suite de

segments

de droites dont on connait les coordonn6es des extrémités.

L’intégrale,

pour un Vc

fixe,

est calculee en addition-

nant les

produits

de la

pente

de

chaque segment

de droite par

l’int6grale

du facteur de

poids

sur l’inter-

valle de

frequences

du segment en

question.

Si

1’echelle des

frequences

est

arithmetique,

on utilisera

la relation

(16) et Vc

sera d6fini comme le centre

arithmetique

de

chaque

intervalle de

frequences :

Ainsi,

on aboutit a

1’expression suivante,

calculable

par un ordinateur :

N 6tant Ie nombre

d’intervalles;

dans notre cas, nous

avons choisi N = 31. La d6finition

de Vc empeche

la somme

6(vc)

de

diverger.

La connaissance de

6(vc)

permet

de

calculer n, k,

e’ et e" a 1’aide des rela- tions

(7)

a

(13).

B. Une autre m6thode de calcul nous

permet

d’obtenir les valeurs des constantes

optiques

et de les

comparer aux resultats de

l’analyse Kramers-Kronig.

(4)

Elle est fond6e sur la theorie de la

dispersion classique (Born

et

Huang [11]; Spitzer et

al.

[12]

et A. S. Bar-

ker Jr [13]).

Suivant cette

theorie,

la

susceptibilite

x et la conductivite a, au

voisinage

d’une

frequence

de

resonance vo, sont donn6es par :

v 6tant la

frequence

a

laquelle

se fait la mesure; les

param6tres

sans dimension y et p sont

respectivement

la

largeur

et l’intensit6 de la resonance. Dans la theorie de

Lorentz,

on a :

alors que dans la theorie de

Szigeti :

ou N est la concentration des

paires d’ions,

m* la

masse r6duite

de

la

paire

et eo la constante

dielectrique optique correspondant

a

vwo > 1;

e* est la

charge

effective des ions dans le sens de

Szigeti [4]

et e la

charge

de 1’electron.

L’indice de refraction n et Ie coefficient d’extinc- tion k sont alors donnes par :

OU

La connaissance de p, y, vo et so nous

permet

de calculer les constantes

optiques;

a

partir

de ces der-

nières,

on calcule Ie

pouvoir réflecteur,

a 1’aide de la relation

(4),

que l’on compare aux valeurs

exp6ri-

mentales. Par cette

comparaison,

on

ajuste

les para- m6tres p, Y, vo et so pour obtenir le meilleur

accord,

suivant la methode de

Spitzer et

al.

[12].

La m6thode de la

dispersion classique

fournit un

moyen

d’analyse

tres int6ressant dans le cas ou les bandes de r6flexion sont bien

s6par6es

entre elles.

La m6thode de

Kramers-Kronig

est

plus rigoureuse

et

independante

de la nature du

phénomène,

pourvu

qu’il

soit

causal,

mais au

voisinage

des minima de reflexion la

precision

devient mediocre.

II est a noter que ces deux methodes

peuvent

etre controlees d’une

façon

sure par des mesures combin6es

de transmission et de

r6flexion, lorsque

Ie coefficient

d’absorption

n’est pas trop fort.

III.

Prdparation

des échantillons. - Le but de ce

travail 6tant d’enectuer les deux

analyses

du para-

graphe

II basees sur la reflexion

seule,

nous allons

examiner

quelle

est la forme d’echantillon la

plus

favorable. Il faut remarquer que les formules

(1)

et

(2)

font intervenir

1’epaisseur

de

1’echantillon,

c’est-a-dire l’influence de la deuxi6me surface. Nous avons utilise des echantillons

prismatiques, d’angle

au sommet 400

environ, qui permettent

d’obtenir le

pouvoir

réflecteur

de leur

première

surface seule.

Afin d’6valuer le taux de lumiere

parasite

provenant de la deuxi6me

surface,

nous supposerons que les 6chantillons n’absorbent pas. Dans la bande

d’absorp- tion,

nous admettrons a

priori

une valeur relativement forte du

pouvoir

réflecteur. La valeur R = 60

%

est

raisonnable

(pour

les cristaux

ioniques R - 90

Nous nous

plaqons

dans le cas de la

figure

1.

FIG. 1. - Forme r6duite des echantillons

prismatiques

et marche des rayons

(grossissement photographique 4,7).

La

géométrie

de 1’6chantillon

impose

aux rayons réfléchis sur la seconde face le

trajet

1

---+ 2 ---+ 3,

etc.

Les rayons

6mergeant

en 5

representent

la lumi6re

parasite.

Soit

Ro

le coefficient de reflexion et

To

le

coefficient de

transmission, IT,

l’intensit6 transmise

au

point

i et

IRi

l’intensite réfléchie au meme

point.

Dans ces conditions :

et

en admettant que le coefficient de transmission est le meme pour toutes les surfaces.

Pour le

point

i =

5,

le taux de lumiere

parasite

dans

la bande sera donc :

d’oii

Comme,

en

realite, 1’absorption

est

toujours presente

et que dans la bande elle est

forte,

nous pouvons

(5)

828

affirmer que le taux reel de lumi6re

parasite

y est tr6s inferieur a

3,4 %.

Considerons maintenant le taux de lumiere

parasite

hors de la bande Tn.B,. Nous pouvons admettre a

priori

que, dans ce

domaine,

R est voisin de 20

%.’

Alors on trouve :

qui

est

negligeable,

d’autant

plus

que le coefficient

d’absorption n’y

est pas strictement nul.

En

conclusion,

les echantillons

prismatiques

sont

capables

de nous donner les valeurs du

pouvoir

réflec-

teur de la

premiere

surface seule. La valeur de

Rmax

est

simplement

entachee d’erreur due a la resolution de

1’appareil

de mesure.

Les echantillons ont 6t6

prepares

par

oxydation

d’une

grande quantite

de cuivre

electrolytique

suivant

le

cycle

suivant :

1) Chauffage

sous vide a 1 060

oC;

2) Oxydation

a 1 060 OC sous 760 mm

Hg

d’air

pendant 13 jours;

3)

Recuit sous 760 mm

Hg

d’air a 1 0800C pen- dant

18 jours;

4)

Refroidissement sous vide a 850 OC et trempe dans 1’eau.

Les deux faces des echantillons etaient

polies

m6ca-

niquement.

Dans les cas les

plus favorables, nous

avons

obtenu des echantillons a deux ou trois domaines monocristallins sur une surface utile de l’ordre de 60 mm2.

IV. Mdthodes

expérimentales.

- L’etude de la bande fondamentale

d’absorption

a 146 cm-1 a 6t6

faite a

temperature

ordinaire sous vide

primaire

de

l’ordre de 3 X 10-2 mm

Hg,

avec un

spectrometre infrarouge

«

Coderg

BB » a

simple faisceau,

entre 80

et 180 cm-i.

Les 6chantillons etaient fixes sur une

tige

solidaire

du corps central d’un «

porte-echantillon

». A l’aide

d’un circuit d’air

comprime

et d’electrovannes de

commande,

le corps central du «

porte-echantillon » pouvait

effectuer un mouvement de « va-et-vient » vertical arr6t6 par deux but6es. L’une des

positions

de la

tige presentait au

faisceau

infrarouge

l’ échan tillon a

l’étude,

1’autre

position presentait

un miroir

plan

situe dans le meme

plan

vertical que l’echantillon.

Ce

dispositif permettait

d’effectuer les mesures rela- tives

point

par

point,

le zero de

1’appareil

6tant v6rifi6

pour

chaque point.

La

position

des echantillons coincidait avec le

point

de focalisation du faisceau

infrarouge; 1’angle

d’inci-

dence 6tait de 100 environ. Les informations etaient

enregistrees

sur un

enregistreur

« Meci ».

V. Rdsultats

expdrimentaux.

Discussion. - Les valeurs mesur6es du

pouvoir

r6flecteur sont

reportees

sur la

figure

2.

FiG. 2. - Pouvoir reflecteur de

Cu2O

dans la

region

de 146 cm-1

(T

= 300

°K) ;

courbe

exp6rimentale.

Les valeurs

experimentales representent

des moyen-

nes sur 12 series de mesures effectuées sur les

quatre

faces de deux echantillons

prismatiques.

L’erreur est

estimee

h ± 2,3 %;

cette valeur concorde avec le taux

de lumi6re

parasite

que nous avons calcule au para-

graphe III,

6tant donne que nous y avons

neglige l’ absorption.

Les

frequences

sont connues avec une

precision

meilleure que 1

%;

d’autre

part,

la

largeur

du

pic

de reflexion 6tant

comparable

a la resolution de

l’appareil

de mesure

(w

=

1,2 cm-1),

il existe une

incertitude sur la valeur de

Rmax.

La courbe

experimentale peut s’interpreter

en

faisant

appel

a une bande

d’absorption

de resonance

simple.

Le maximum du

pouvoir

réflecteur me-

sure est

Rmax

=

0,60 ± AR, AR > 0,01 (la

mauvaise

connaissance de AR est due a la resolution de

1’appareil

de

mesure).

La limite vers les

grandes longueurs

d’onde

est

Roo

=

0,215 ± 0,005. Ainsi,

les

hypotheses

sur

Rmax et Roo

admises au

paragraphe

III se trouvent veri-

fi6es. Vers les courtes

longueurs

d’onde

(v

= 180

cm-1),

nous avons mesure

R180 em -1 = 0,190 + 0,004.

La valeur de

R. permet

de calculer l’indice de refraction «

statique » :

:

et la constante

dielectrique statique :

Ces resultats sont en accord avec les valeurs de

Noguet et

al.

[7].

A. ANALYSE KRAMERS-KRONIG. - Les constantes

optiques

n et k obtenues par cette

analyse

sont

reportees

sur la

figure 3;

la

figure

4

represente

les

parties

r6elle

et

imaginaire

de la constante

dielectrique,

d6duites par la meme

analyse.

La

frequence

de resonance est situee a

la valeur

correspondante

du coefficient d’extinction

est

ko

=

2,91,

alors que

kmaX

=

3,85

a v

=146,6 cm-1,

ce

qui

met en evidence le fait que le maximum d’ab-

(6)

FIG. 3. - Constantes

optiques

de

Cu2O

dans la

region

de 146 cm-l obtenues a l’aide de

l’analyse

Kramers-

Kronig.

FIG. 4. - Constante

dielectrique

de

Cu20

dans la

region

de 146 cm-1 obtenue a l’aide de

l’analyse

Kramers-

Kronig.

sorption

ne coincide pas avec la

frequence

de reso-

nance

(Av

==

0,3 cm-1).

Ces resultats sont en accord

avec les valeurs d’Heltemes

[8].

Par ailleurs

ou

po

est la valeur maximale de la

polarisabilite

et

Y =

g/vo == (vo

-

vl/2) /vo

est la « constante d’amor-

tissement » ; Vl/2 est la

frequence correspondant

a la

mi-hauteur de la courbe

representant

nk. On en

deduit :

L’erreur sur g

parait grande;

elle

provient

du fait

que la courbe

(e"/2)

est tres etroite et que l’erreur sur

les valeurs

experimentales

de R se

r6percute plus

fortement sur e".

Comme il a ete demontre par Barker

[13],

les

frequences

des modes

longitudinaux

sont donn6es par les zeros de la

partie

r6elle de la constante

dielectrique,

autres que les

poles (qui

donnent les

frequences

de

modes

transversaux).

Nous avons trouve sur la

figure

4 :

alors que la relation de

Lydanne-Sachs-Teller

donne :

Cette difference serait due au fait que la « cons- tante » d’amortissement y n’est pas

nulle;

d’autre

part,

la

cuprite presente

un caract6re assez fortement

covalent

[7].

La relation

(6)

nous donne la variation du coeffi- cient

d’absorption representee

sur la

figure 5;

sa

FIG. 5. - Coefficient

d’absorption

de

Cu2O

dans la

region

de 146 cm-1 obtenu a 1’aide de

l’analyse

Kramers-

Kronig.

valeur maximale est r:x.max = 7 087 cm-1. Cette valeur

est en accord avec celle d’Heltemes

[8],

mais elle est

nettement

superieure

a celle de Bouster et al.

[6].

La courbe du coefficient

d’absorption presente

une

certaine

dissymetrie ;

si 1’on convient de caracteriser la

dissymetrie

d’une raie

d’absorption

par le

paramètre :

(7)

830

ou

Llvt2

et

LlVÏ/2

sont,

respectivement,

les

quantites

V1/2 - vo et vo -

vliz,

V1/2 et

vlz

étant les

frequences correspondant

à la mi-hauteur de la courbe

a(v)

de

part et d’autre de la

frequence

de

r£sonance,

nous

remarquons que 8 = 1 pour une raie

comp18tement dissymétrique (p.

ex.

Llvi/2

=

0)

et 8 = 0 pour une

raie

complètement symetrique (Avgjz

=

Llvi/2).

Dans

notre cas :

Cette

dissym6trie pourrait provenir

des processus d’addition de

phonons.

Nous

envisageons

1’6tude de

ces processus dans une

prochaine publication.

B. ANALYSE PAR LA THEORIE DE LA DISPERSION

CLASSIQUE. - Les

paramètres

a

ajuster,

afin d’obtenir le meilleur accord avec les formules de la

dispersion classique (19)

et

(20),

ont 6t6 choisis initialement de la

faqon suivante, compte

tenu de

l’analyse

Kramers-

Kronig :

Les valeurs finales des

paramètres

sont :

f

=

4np

6tant 1’intensite d’oscillateur et g la constante d’amortissement. La

figure

6 montre les

points exp6-

FIG. 6. - Pouvoir réflecteur de

Cu2O

dans la

region

de 146 cm-1. La courbe

theorique

a ete calculee à l’aide de la theorie de la

dispersion classique.

rimentaux et la courbe

calcul6e,

a

partir

des rela-

tions

(4)

et

(19)

a

(25).

11 est a noter que la valeur de la constante di6lec-

trique optique

co = 7 nous semble un peu forte

comparativement

a Eg =

7,5;

ceci

provient

du fait

que, dans cette

analyse,

nous n’avons pas tenu compte de la bande a 609 cm-1.

Les valeurs des

param6tres ajustes

sont en bon

accord avec celles de

Noguet et

al.

[7]

et conduisent a : :

ou

ecu

est la

charge

effective des ions Cu+ et e la

charge électronique.

La

charge

effective des ions 0-- est alors :

Ces valeurs confirment Ie caract6re fortement cova-

lent de la

cuprite.

Nous pouvons decrire la variation de la

partie

r6elle et

imaginaire

de la constante di6lec-

trique

par les formules suivantes

(en prenant

comme eo la valeur donnee par O’Keeffe

[5]

co =

6,46) :

ou x =

v/609 et y

=

v/146.

FIG. 8. - Constante

dielectrique

de

Cu2O

dans la

region

de 146 em-1 obtenue par la theorie de la

dispersion

classique.

(8)

FIG. 7. - Constantes

optiques

de

Cu2O

dans la

region

de 146 cm-1 obtenues par la theorie de la

dispersion classique.

FIG. 9. -

Comparaison

des valeurs du coefficient d’extinc- tion obtenue par les deux

analyses.

FIG. 10. - Coefficient d’extinction de

Cu20

dans la

region

de 146 cm-1 obtenu par la theorie de la dis-

persion classique.

Les

figures

7 a 10 montrent les resultats obtenus par cette

analyse.

VI. Conclusion. - Les resultats obtenus par les deux

analyses

sont en bon accord entre eux; ceci est

du au fait que la bande a 146 cm-1 est bien

s6par6e

de celle a 611 cm-1. Il est a noter que la th6orie de la

dispersion classique

ne

peut

rendre

compte

des

dissymetries

6ventuelles des

raies, puisqu’on

y

impose

a

priori

une forme

symetrique

a la resonance.

Ces resultats nous montrent que, pour la d6termi- nation des constantes

optiques

dans le cas d’une

bande

d’absorption

très

forte,

il est

preferable

d’ana-

lyser

la courbe du

pouvoir

réflecteur

plutot

que celle de la transmission.

Remerciements. - Nous tenons a remercier MM. les Professeurs S. Nikitine et M. Sieskind pour l’int6r6t

qu’ils

ont

port6

a ce travail. Nous remercions

aussi MM. C. Schwab et G.

Schwalbach, qui

ont

prepare

les 6chantillons. Le

present

travail a ete fait

grace

a une convention accordee par le Centre Natio- nal de la Recherche

Scientifique

que

je

remercie

vivement.

Manuscrit requ le 17 f6vrier 1967.

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