Contribution à l'étude des bandes fondamentales de vibration du réseau de la cuprite (Cu2O)

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Submitted on 1 Jan 1968

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Contribution à l’étude des bandes fondamentales de vibration du réseau de la cuprite (Cu2O)

C. Carabatos, A. Diffiné, M. Sieskind

To cite this version:

C. Carabatos, A. Diffiné, M. Sieskind. Contribution à l’étude des bandes fondamentales de vibration du réseau de la cuprite (Cu2O). Journal de Physique, 1968, 29 (5-6), pp.529-533.

�10.1051/jphys:01968002905-6052900�. �jpa-00206687�

CONTRIBUTION

A

L’ÉTUDE

DES BANDES

FONDAMENTALES

DE VIBRATION DU

RÉSEAU

DE LA CUPRITE

(Cu2O)

Par C.

CARABATOS,

^A.

DIFFINÉ

et M.

SIESKIND,

Laboratoire de Spectroscopie ^et d’Optique ^du Corps ^Solide

(Laboratoire

^{associé au} C.N.R.S.),

Institut de Physique, Université de Strasbourg.

(Reçu

^{le 17}

juillet 1967.)

Résumé. 2014 Une étude par réflexion des bandes fondamentales ^de vibration du réseau de la

cuprite (Cu2O)

^{a été}

entreprise

^à

température

ordinaire. La forme

prismatique

^{des échan-}

tillons a

permis l’analyse Kramers-Kronig

^et

l’analyse

^{fondée sur la théorie}

classique

^{de la}

dispersion

^du

pouvoir

réflecteur de la

première

surface seule. Les constantes

optiques

^{et diélec-}

triques

ainsi que ^le coefficient

d’absorption

^ont été déduits. Les constantes d’amortissement et les intensités d’oscillateur des bandes ont été déterminées.

Abstract. ²⁰¹⁴ A reflectance

study

of the fundamental

absorption

bands due to lattice vibrations of cuprous ^oxide

(Cu2O)

^{has been} carried out at room

temperature.

^The

prismatic shape

^{of the}

samples

^{allowed a}

Kramers-Kronig

^{and a classical}

dispersion analysis

^{of the reflec-}

tance of their first surface

only.

^The

optical

^and dielectric constants and the

absorption

coefficient have been deduced. The

damping

^{constants and the} oscillator

strengths

^have

been determined.

I.

Rappel theorique.

^{- Le}

pouvoir

réflecteur d’un 6chantillon est donne _par les

equations

de Fresnel.

Dans le cas de l’incidence normale et pour des milieux

semi-infinis,

la reflexion mesuree R est donnee par :

ou n et k sont l’indice de refraction et l’indice d’ab-

sorption ;

^l’indice

complexe generalise

^{sera :}

Le coefficient

d’absorption

^a défini par la relation :

est reli6 a l’indice

d’absorption k

par la relation :

Dans ces

expressions,

^{I est} l’intensit6

transmise, Io

l’intensit6 incidente ^et d

1’6paisseur

^de l’échantillon.

Dans ces

conditions,

^{la constante}

di6lectrique

s’6crit :

avec :

et :

A.

Si r repr6sente l’amplitude complexe

^de

^reflexion,

nous avons :

avec :

6 6tant le

changement

^de

phase

par reflexion.

Les formules

(1)

^a

(9)

^{se combinent} pour donner l’indice de réfraction n et l’indice

d’absorption k

suivant les formules :

Expérimentalement,

^{on sait mesurer R}

= r /2; 0 (vc)

^est

calcul6e a

partir

des relations de

Kramers-Kronig [1] :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01968002905-6052900

530

N 6tant le nombre d’intervalles de partage ^{de la} courbe

R(v).

^La connaissance de R et le calcul de 0

permettent

de determiner les constantes

optiques

^et

di6lectiques

^a 1’aide des formules

(6), (7), (10)

^et

(11).

B. Une autre m6thode de calcul nous

permet

d’obtenir les memes constantes et de les comparer

aux resultats de

l’analyse Kramers-Kronig.

^{Elle est}

fond6e sur la theorie

classique

^{de la}

dispersion [2].

Si nous

interpr6tons

les vibrations du reseau en termes

d’oscillateurs

harmoniques independants

^et

^amortis,

les relations

classiques

^{de la}

dispersion

s’6crivent :

zo ^est la constante

di6lectrique optique et vj

^{la fr6-} quence de resonance de la

jième bande, Sj

6tant l’in- tensite d’oscillateur et gj la ^constante d’amortissement.

Dans les formules

(13)

^et

(14),

nous avons introduit l’intensit6 d’oscillateur reduite ^et la constante

d’amortissement reduite Nous obtenons aussi :

Nous remarquons que,

lorsque

^{v tend vers z6ro}

(e’

^{= E}

statique

⁼

est.),

la sommation dans E’ se

r6duit

A Y, 47tpj;

^{donc on obtient :}

1

La connaissance de P j, Y j, v j

et co

^nous permet ^de calculer les constantes

optiques, puis

^a l’aide de la formule

(1),

^le

pouvoir

réflecteur R que l’on compare

aux valeurs

experimentales.

^{Par cette}

comparaison,

on

ajuste

^ces

param6tres

^pour obtenir le meilleur accord avec

1’experience [1], [2].

II.

Prdparation

des dehantillons. ^- Afin de mesurer

le

pouvoir

r6flecteur de la

première

^surface

seule,

nous avons utilise des 6chantillons

prismatiques

^d’un

angle

^{au sommet} 400 environ. L’un de nous a montre que le ^taux de lumiere

parasite provenant

^{de la} deuxieme surface ^est tres inferieur a 3

%;

^{il est donc}

n6gligeable

devant les erreurs

experimentales [1].

Les 6chantillons ont ete

prepares

par

oxydation

d’une

grande quantite

^{de cuivre}

électrolytique

^suivant

la m6thode de Grosmann

[3].

Les deux faces des 6cbantillons 6taient

polies mécaniquement.

^{Dans les}

cas les

plus favorables,

nous avons obtenu des échan- tillons a deux ou trois domaines monocristallins sur une surface utile de l’ordre de 60 mm2

(1).

III. Mdthodes

expérimentales.

^- L’6tude de la bande fondamentale

d’absorption

^{a 611 cm-1 a 6t6}

faite a

temperature

^{ordinaire avec un}

spectrometre

« Perkin Elmer 99 G » a

simple faisceau,

^{entre 350}

et 2 000 cm-1.

Les 6chantillons 6taient fix6s ^{sur un}

porte-échantillon

pouvant ^{effectuer un mouvement de «} va-et-vient » arr6t6 par deux but6es. Pour l’une des

positions,

^le

faisceau

infrarouge

^{tombait sur} 1’6chantillon a

1’etude,

tandis que pour 1’autre

position

^{le meme faisceau}

6clairait un miroir de reference situe dans le m8me

plan

^vertical que 1’echantillon. Ce

dispositif permettait

d’effectuer des mesures relatives

point

par

point,

^le

zero de

l’appareil

^{6tant v6rifi6} pour

chaque point.

La

position

de 1’echantillon coincidait avec le

point

de focalisation du faisceau

infrarouge; 1’angle

^d’inci-

dence etait de 100 environ.

IV. Rdsultats

expérimentaux.

Discussion. ^- Les valeurs mesur6es du

pouvoir r6flecteur,

concernant la bande a 611

cm-1,

^sont

reportees

^{sur la}

figure

^1.

Elles

repr6sentent

des moyennes ^sur trois series de

mesures effectu6es sur les deux faces d’un 6chantillon

FIG. 1. ^- Pouvoir reflecteur de

Cu2O

^{dans la}

region

de 611 cm-1 ;

( T

^{= 290}

OK)

^courbes

experimentales.

prismatique.

^La

figure

^{montre les}

points exp6rimen-

taux ainsi que les courbes

lissees,

c’est-a-dire les courbes moyennes calcul6es ^a l’aide d’un ordinateur

(du

Centre de Calcul

Rlectronique

^de

Strasbourg),

par ^une m6thode de moindres carr6s

appliqu6e

^sur

un

polynome

^de

degr6

trois. I1 faut

pr6ciser

que les courbes n’ont _pas ete lissees au

voisinage

^{du sommet.}

L’erreur

experimentale

^sur R est estimee a 3

%,

sauf au

voisinage

du minimum ou elle est

plus impor-

tante. Les

fréquences

^sont connues avec une

precision

meilleure que

0,1 %.

(1)

^Nous

exprimons

^nos remerciements a MM. C. Schwab et G. Schwalbach

qui

^ont bien voulu nous

preparer

^les

echantillons.

Les valeurs du

pouvoir

reflecteur maximal ^sont

0,51

^et

0,48

pour les faces 1 et 2 de

l’échantillon,

alors que O’Keeffe

[4]

avait obtenu

0,58.

^Cette

diff6rence est due

probablement

^a l’etat de surface de notre 6chantillon.

Vers les

grandes longueurs d’onde,

^{la courbe de}

reflexion se raccorde bien avec celle que ^{nous avons} obtenue _{pour la} bande a 146 cm-1

[1].

A. ANALYSE PAR LA MfTHODE DE KRAMERS-KRONIG

(not6e K.K.).

^{- Les}

figures

^{2 et 3 montrent les}

constantes

optiques

^et

diélectriques.

^La

frequence

^de

resonance est situ6e a :

FIG. 2. ^- Constantes

optiques

^de

Cu2O

^{dans la}

region

de 611 cm-1 obtenues a 1’aide de

l’analyse

^Kramers-

Kronig (6chantfllon 2).

FIG. 3. ^- Constante

di6lectrique

^de

Cu20

^{dans la}

region

de 611 cm-1 obtenue par

l’analyse Kramers-Kronig (echantillon 2).

La valeur de l’indice

d’absorption

^est

ko

⁼

2,62,

alors _que

kmax

⁼

2,94

^{a v = 616 cm-1.}

A

partir

de la courbe

représentant

^{nk =}

E"/2 ( fig. 3),

nous pouvons determiner la constante d’amortisse- ment g ⁼ yvo

[1] :

La meme courbe

( fig. 3)

permet

d’indiquer

^{les fr6-}

quences

correspondant

^{a la structure du sommet :}

610,

^{616 et 626 cm-1.}

La

frequence

^{du mode}

longitudinal optique

^est

d6termin6e a 1’aide de la courbe

e’(v) [5] (fig. 3) :

La valeur du

pouvoir

r6flecteur vers 1 500 cm-1

(R

⁼

0,19 :f: 0,005)

^nous

permet

de calculer l’indice de réfraction et la constante

di6lectrique optique :

FiG. 4. ^- Coefficient

d’absorption

^de

Cu2O

^{dans la}

region

de 611 cm-1 obtenu par

l’analyse Kramers-Kronig (echantillon 2).

La

figure

⁴

repr6sente

la variation du coefficient d’ab-

sorption,

^sa valeur maximale ^est _CXmax ⁼ 22 700 cm-1

et la

dissym6trie qui

le caractérise est

[1]

^{8 =}

0,7.

Le

parametre

^{8 est} défini par :

ou

AV+

^et

Av-

^sont,

respectivement,

^les

quanti-

t6s V1/2 ^- vo ^et vo ^-

%JI/2 1

^avec V1/2 ^et

vlj2

^les

fréquences correspondant

^{a la} mi-hauteur de la courbe

a(v)

^de

part

^et d’autre de la

frequence

de resonance.

B. ANALYSE PAR LA THEORIE CLASSIQUE ^{DE LA DIS-}

PERSION

(not6e D.C.).

^{- En tenant} compte ^des valeurs des

parametres

fournies par

l’analyse

^Kramers-

Kronig,

nous avons

proc6d6

^{a leur} affinement afin

532

d’obtenir le meilleur accord

possible

^{avec la courbe}

experimentale (6chantillon 1).

^{Nous avons trouve :}

La

figure

^{5 montre les}

points expérimentaux

^{et la}

courbe

th6orique

^{calcul6e en} utilisant les

parametres indiques

^ci-dessus.

FIG. 5. ^- Pouvoir réflecteur de

Cu2O

^{dans la}

region

de 611 cm-1; ^{la courbe}

theorique

^a ete calcul6e a l’aide de la theorie

classique

^{de la}

dispersion.

C. ANALYSE DES DEUX BANDES SIMULTANEMENT. ^- Afin d’examiner l’influence mutuelle des deux

bandes,

nous avons effectu6 leur

analyse

simultan6e _par les deux m6thodes. Nous

n’exposerons

ici que les resultats de

l’analyse

^{fond6e sur} la theorie

classique

^{de la dis-}

persion,

^{tout en notant} que les resultats de

l’analyse Kramers-Kronig

conduisent aux memes resultats. Pour

FIG. 6. ^- Constantes

optiques

^de

Cu2O

^{dans la}

region

de 611 cm-1 obtenues par ^la theorie

classique

^{de la}

dispersion.

FIG. 7. ^- Constante

dielectrique

^de

Cu2O

^{dans la}

region

de 611 cm-1 obtenue par ^la theorie

classique

^{de la}

dispersion.

FIG. 8. ^- Pouvoir reflecteur de

Cu20

^{dans le domaine}

infrarouge.

^{La courbe}

theorique

^{resulte de}

l’analyse classique

^{de la}

dispersion

simultan6ment pour ^les deux bandes.

cette

analyse,

^{nous n’avons} utilise que le

pouvoir

r6flecteur de la bande a 611 cm-1

qui

^ne

presente

pas de ^structure au

voisinage

^{du sommet}

( fcg. 1,

6chantillon

1).

^Nous attribuons l’indice 1 aux donnees

concernant la bande a 146 cm-1 et l’indice 2 a celles de la bande a 611

cm-1;

nous avons trouve que le meilleur accord entre les

points expérimentaux

^{et la}

courbe

theorique (fig. 8)

^{conduit aux} valeurs suivantes des

paramètres :

11 est

remarquable

^{de constater} que les

parametres

ne sont

pratiquement

pas

modifies ;

la faible influence mutuelle des deux bandes

justifie

^{donc a}

posteriori l’analyse s6par6e

^{des deux bandes et} la validite de nos

resultats ant6rieurs

[1].

Par

ailleurs, l’application

de la relation de

Lydanne-

Sachs-Teller modifi6e par Barker

[5]

^nous

permet

^de

TABLEAU I

controler indirectement les

fréquences optiques longi-

tudinales _vT, associ6es aux modes transversaux

optiques

actifs dans

l’infrarouge

vT :

Compte

^{tenu de}

[1] :

nous obtenons les deux

rapports :

la relation L.S.T. est donc

parfaitement

^v6rifi6e.

Nous _pouvons aussi verifier la relation

(17);

^nous

trouvons :

Le tableau I

r6capitule

^{nos resultats et ceux obtenus}

par d’autres ^auteurs.

V. Conclusion. ^- Les deux

analyses,

^Kramers-

Kronig

^et

dispersion classique,

conduisent a des valeurs

num6riques

sensiblement

6gales. Cependant,

la diff6rence

importante

reside dans le fait _que 1’ana-

lyse classique

^ne peut ^{mettre en} evidence 1’effet d’an- harmonicité du

potentiel

^du

reseau, qui apparait

nettement dans

l’analyse Kramers-Kronig.

^{Cet effet}

se manifeste _par les structures observees au

voisinage

de la reflexion maximale

(fig. 1,

6chantillon

2).

^Ceci

est lie au fait _que, dans la theorie

classique,

^on

suppose ^a

priori

que les oscillateurs ^sont harmo-

niques.

Nous _pouvons admettre _que, de

part

^{et d’autre} d’une raie fondamentale

correspondant

^a

I’hypoth6se harmonique,

^on observerait deux raies dues a un

couplage

^{avec creation et} annihilation de

phonons particuliers.

Une etude du

comportement

^{de ces struc-}

tures en fonction de la

temperature

^devra

permettre

de confirmer cette

hypothese;

elle fera

l’objet

^d’une

prochaine publication.

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