Essais d'interprétation des spectres de vibration-rotation de l'allène et de l'allène-D4 gazeux. - Étude de la bande parallèle (2ν8) de l'allène à 6136 cm-1 et de la bande parallèle (2ν8) de l'alléne-D4 à 4 611 cm-1

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Essais d’interprétation des spectres de vibration-rotation de l’allène et de l’allène-D4 gazeux. - Étude de la bande

parallèle (2ν 8) de l’allène à 6136 cm-1 et de la bande parallèle (2ν 8) de l’alléne-D4 à 4 611 cm-1

Nguyen-Van-Thanh, Colette Joffrin

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Nguyen-Van-Thanh, Colette Joffrin. Essais d’interprétation des spectres de vibration-rotation de l’allène et de l’allène-D4 gazeux. - Étude de la bande parallèle (2ν8) de l’allène à 6136 cm-1 et de la bande parallèle (2ν8) de l’alléne-D4 à 4 611 cm-1. Journal de Physique, 1965, 26 (12), pp.809-817.

�10.1051/jphys:019650026012080900�. �jpa-00206355�

809.

ESSAIS

D’INTERPRÉTATION

DES SPECTRES DE VIBRATION-ROTATION DE

L’ALLÈNE

ET DE

L’ALLÈNE-D4

^GAZEUX.

ÉTUDE

DE LA BANDE

PARALLÈLE (203BD8)

^DE

^L’ALLÈNE

A 6136 cm-1 ET DE LA BANDE

PARALLÈLE (203BD8)

^DE

L’ALLÉNE-D4

^{A 4 611 cm-1}

Par

NGUYEN-VAN-THANH

^{et COLETTE}

JOFFRIN,

Laboratoire

d’Infrarouge, Chimie-Physique,

Faculté des Sciences,

Orsay,

Seine-et-Oise.

Résumé. - Les spectres

d’absorption

infrarouge de l’allène et de l’allène-d4 gazeux ont ^été observés à l’aide de ^deux spectrographes ^{dont le} pouvoir de résolution à 6 000 cm-1 atteignait

70 000 pour le type Czerny et 105 000 pour le type Fastie-Ebert.

La haute résolution des deux

spectrographes

^{nous a} permis

d’analyser

la structure rotationnelle de la composante ^de type B2 ^{de la bande} 203BD8 ^de l’allène à 1,6 03BC ^et de celle de la bande 203BD8 ^de

l’allène-d4

^à 2,2 03BC ^et d’en déduire les constantes vibrationnelles et rotationnelles.

Abstract. - Infrared absorption spectra of gaseous allene and allene-d4 ^were observed with two

spectrometers. ^At 6,000 ^{cm-1 the}

resolving

power reached 70 ⁰⁰⁰ for the

Czerny

type and 105 000 for the Fastie-Ebert type.

The high resolution of the two spectrometers ^{allowed us to}

study

the rotational structure of the

B2-type components ^{of the} 203BD8 ^{band of allene at} 1.6 03BC ^{and the} 203BD8 band ^of

allene-d4

^at 2.2 03BC ^and

to deduce rotational and vibrational constants.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE 26, ^DACBMBRE 1965,

1. Introduction. ^- Plusieurs auteurs

[1-14]

^ont

étudié les

spectres

^de vibration-rotation des mole- cules d’all6ne et

d’all6ne-d4.

^{Nous avons}

entrepris,

il _y a deux _ans, 1’6tude de la bande

(v1

+

V5)

^de

I’all6ne a 5 947

cm-1, qui

^a

déjà

^fait

l’objet

^d’une

communication

[15].

Deux

spectrographes

^{a haute}

resolution,

^dont

dispose

le laboratoire

d’infrarouge,

^{nous ont}

permis

la mise en evidence de la structure rotationnelle de la bande

parall6le (2v8)

^de I’all6ne à

I,6 y

^{et de la}

bande

parall6le (2v8)

^de

l’allène-d4

^a

2,2

y. Ces deux

appareils

different par leur

montage optique.

A 6 000 cm-1 le

pouvoir s6parateur

^{est de}

0,09

^cm-1 pour le

type Czerny

^{et de}

0,06

^cm-1

pour le

type

Fastie-Ebert.

Actuellement,

^le

domaine

spectral balayé

par le

premier

^s’étend

entre

2 y

^{et 3} [1., et par le

second,

^entre

1,2 V.

^{et 2} y.

Les

dispositifs d’étalonnage

^sont

identiques

^pour

les deux

montages.

No.us nous proposons, dans une

premiere partie, d’analyser

les conditions

experimentales

^d’obten-

tion des

spectres

^a

1,6 V.

^{et de}

l’alléne-d4

^a

2,2

^y.

Dans une seconde

partie,

^nous

rappelons

^bri6ve-

ment 1’etude

th6orique ^des

^deux molecules. La troisieme

partie

^{est consacree a} la determination des constantes de vibration-rotation des bandes 6tudi6es

(2v8)

^{de l’allène et de}

l’allène-d4"

II.

Atude exp6rimentale des spectres

^{de 1’allene}

et de

I’all6ne-d4.

^- A. INSTRUMENTATION. ^- Nous

avons decrit les deux

spectrographes

^{utilises et}

expose

^le

principe

de la m6thode

d’6talonnage

^dans

des

articles precedents ^[16-19].

^Nous

^rappelons

bri6vement les

caractéristiques

^{des deux}

appareils

et leurs

performances.

^Le

pouvoir

de resolution

pratique

^est

6gal

^{a 70 000} pour le

spectrographe

^de

type Czerny (a simple

passage ^sur le

reseau)

^{et à}

105 000 pour le

type

Fastie-Ebert

(a

^double pas- sage ^sur le

réseau),

^soit

respectivement

⁶⁰

%

^et

45

%

^des

pouvoirs

^de resolution

th6oriques

^corres-

pondants.

La source d’émission utilis6e comme reference de nombre

d’onde,

^{est un tube sans}

electrode,

^con-

tenant du mercure

isotopique 198Hg,

^alimente par

un

g6n6rateur

^{a haute}

frequence (modele

^K.

V. 104)

de la

« Raytheon Company ».

^Le

precision

^absolue

des mesures

peut

^atteindre

0,01

^em-1.

Le

rayonnement infrarouge

^est detecte par ^une cellule au

PbS,

^{refroidie a}

la temperature

^{de la}

neige carbonique.

B.

ÉTUDE

EXPERIMENTALE DE L’ALLÈNE ET DE

L’ALLkNE-d4.

^{- Les etudes ont ete r6alis6es a}

1,6 V,

et

2,2 V. respectivement

^{sur les}

spectrographes

^de

type

Fastie-Ebert et

Czerny.

L’allène gazeux ^{a ete} fourni par la ^« Matheson

Company »

^et

l’allène-d4

gazeux par ^« Merck

Sharp

and Dohme of Canada Limited ^».

Les

enregistrements correspondent

^{a une} pres- sion d’allène et

d’allène-d4

^{variant entre 60 mm et}

80 mm de mercure et un parcours de lumi6re d’un

metre,

^{a la}

température

^ambiante

(t

^{= 25}

°C).

Les nombres d’onde mesures

(rapport6s

^au

vide)

sont rassemblés dans les colonnes

(1)

^et

(4)

^des

tableaux I et III. Ceux-ci resultent d’une _moyenne faite sur

trois series

de mesures.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019650026012080900

810

III.

ttude th6orique

^{de l’allène et de}

l’allène-d4.

- Les molécules d’all6ne et

d’alléne-d4 qui

appar- tiennent au groupe de

symetrie

^D2d

poss6dent

chacune :

- 3 vibrations de

type A1:

v1, v2, v3.

2013 1 vibration de

type B1:

v4.

- 3 vibrations de

type B2 :

V57 V67 V7*

- 4 vibrations doublement

d6g6n6r6es

^{E :} v8,

A. TYPE DE SYMETRIE DE

L’HARMONIQUE V8

^{= 2}

DE LA VIBRATION DOUBLEMENT DEGENEREE V8

(E)

DANS LE GROUPE

D2d [22].

^- La th6orie des groupes

permet

^de determiner le

type

^de

symétrie

^{de 1’har-}

monique Vs

^{= 2 :}

la

composante A 1 correspond

^au sous-niveau les

composantes BI

^et

B2 correspondent

^{au sous-}

niveau

(v8

⁼

2, lg = ± 2).

B. REGLES DE SELECTION. ^- Soient _{yx, yy, yz,} les

composantes

^{du moment}

électrique.

^{Dans le}

cas de l’allèlle et de

l’allène-d4 :

- les

composantes

^{yx, yy}

appartiennent

^au

type E ;

- la

composante

yz

appartient

^au

type B2.

Les transitions actives en

infrarouge

^{sont de}

type B2 (bandes parallèles)

^{et de}

type

^E

(bandes perpendiculaires).

Nous avons determine le

type

^de

symetrie

^du

niveau v. ⁼ 2 :

dont seule la

composante B2

^{est active en infra-}

rouge.

Les

r6gles

^{de selection} pour la

composante B2 correspondant

^a la transition :

sont les suivantes :

C. DETERMINATION DES NOMBRES D’ONDE DES RAIES DE LA COMPOSANTE

B2

^{DE LA BANDE}

2V8’

^-

Si l’on affecte du

signe ’

^les constantes caract6risant le niveau

d’arriv6e,

^{et du}

signe ’

celles du niveau de

depart

^{du saut}

quantique,

les nombres d’onde des raies de la

composante parallèle B2

correspon- dant a la transition :

sont donn6s par ]a relation suivante :

avec

A

partir

^{des relations}

precedentes,

^{on obtient la}

valeur des

frequences

observ6es des raies des branches

P, Q

^{et R en}

appliquant

^les

règlas

^de

selection

précédemment

^{etablies :}

a)

Branches P et R

(ð.K

⁼

0,

^AJ = +

1)

avec

En

supposant

que l’on ait :

La relation

(3)

^{s’écrit :}

En tenant

compte

^des

simplifications (4),

^les

relations

(5)

^et

(6)

s’6crivent :

avec

Les trois relations de combinaison suivantes

sont utiles pour la

determination

des constantes rotationnelles :

IV. Rdsultats

expérimentaux.

^{- A.}

ÉTUDE

DE LA BANDE

(2V8)

^{DE L’ALLÈNE A} 6 136 cm-1. ²⁰¹³ La

figure

¹

repr6sente l’aspect

d’ensemble du

spectre

^de vibration-rotation de la

coinposante B2

de la bande

(2’18)

^{de I’all6ne a 6 136}

cm7l,

^enre-

gistré

a la vitesse de rotation

rapide

^{du reseau.}

On remarque dans la branche

Q

^{une structure}

complexe,

^et l’alternance binaire des intensités des

raies,

caract6risant les molecules du _{groupe de}

symetrie D2d,

n’est pas visible.

Dans les branches P et

R,

pour des valeurs du nombre

quantique

^J

superieures

^a

10,

^{les raies}

pr6sentent

deux maximums d’intensité diffé- rente.

1)

^Branche

Q.

^{- Les raies}

QQX(J)

^{er6ent une}

deformation de l’intensit6 des raies

Qpg(J) proches

du centre de

bande ;

c’est ainsi

qu’on

observe des raies anormalement intenses

QPO(4),k’’QQO(7) et Q p 0(9).

La

complexite

^{de la}

branche Q

^{entraine une}

erreur

syst6matique

^{dans la} determination des

constantes vo

^et

[(A’

^-

B’) -(A" - ^B")].

^Nous

n’avons pas pu obtenir les valeurs de ces cons-

tantes 6

partir

^{des raies}

QQx(J).

2) Branches

^{P et R. -} Dans les branches P et

R, chaque

^raie

pr6sente

deux maximums d’intensite

diff6rente,

^et. résùlte de la contribution d’une dizaine de raies d6finies par ^un

couple (J, K).

^Les

sous-bandes K ⁼ 0 et K ⁼

2q (q

^{6tant un entier}

positif)

^sont

th6oriquement

^les

plus

intenses. En

premiere approximation,

^nous attribuons

les

^maxi-

mums

principaux

^{de la structure observee aux}

sous-bandes

correspondant

^{a la valeur K = 0.}

En

supposant

la relation

(4)

^{r6a]is6e :}

nous avons pu determiner les constantes rotation- nelles.

La m6thode des moindres

carr6s, appliquee

^{a la}

relation

(3 bis),

donne les valeurs suivantes :

FIG. 1. ^-

Spectre

^de vibration-rotation de la compo- sante B 2 de la bande 2v, ^{de l’allène A 6 136 cm-1.}

812

11 r6sulte de la

complexit6

de la branche

Q,

^un

manque de

pr6cision

^dans la détermination du centre vo de la bande.

Nous

^avons donne la valeur de _vo

qui

^{nous semble}

la

plus probable,

^{soit :}

La valeur de la constante de distorsion centri-

fuge

^trouv6e

6gale

^{h :}

est

plus grande

que celle que nous avons trouv6e pour la bande ^de combinaison

(VI + v5), égale à :

Dj ^{= 11 x 10-8 cm-1.}

Pour les calculs

ulterieurs,

^nous

adoptons

^la

derni6re valeur de

D"J.

A

partir

^{des valeurs des} constantes

obtenues,

nous avons calcule les nombres d’onde des raies de la bande consid6r6e

(colonnes (2)

^et

(5)

^du

tableau

I).

^{Les valeurs} des 6carts Av entre les valeurs observ6es et

calculées,

^sont

reportees

^dans

les colonnes

(3)’et7(6)

^{du tableau I.}

TABLEAU I

- L itermination de la constante rotationnelle

PB.

- Les constantes rotationnelles

B(vi, vj)

^sont

donn6es par

1’6quation

^{suivante :}

d’ou la valeur de la difference

(B’

²⁰¹³

B") :

-

Détermination

des constantes vibrationnelles,

813

- L’expression

^de

^l’énergie

^{de vibration est donn6e}

par la relation suivante :

En utilisant la relation

pr6c6dente,

^{on obtient}

deux relations

permettant

^de calculer la somme

I

avec

d’ou les

expressions

^{de la somme}

(xs.s

+

x£s’s)

En

prenant

^{la valeur du centre de la}

bande v8

donn6e _par Overend et

Thompson [201

^{et recal-}

oul6e par Mills

[21] :

on obtient les valeurs suivantes :

L’ensemble de ^nos résultats est resume dans le tableau II.

TABLEAU II

B. ÉTUDE

DE LA BANDE

(2VS)

^DE

L’ALLÈNE-d4

^A

4 611 cm-1. ^- La

figure

²

repr6sente l’aspect

d’ensemble du

spectre

^de vibration-rotation de la

composante

^de

type B2

^{la bande}

(2v$)

^de

1’allene-d4

a 4 611 cm-1 obtenu par ^un

enregistrement rapide.

Dans la branche

Q,

^la

complexit6

^{des raies est}

moindre que celle rencontr6e chez

l’allène,

^{et I’alter-}

nance binaire des intensités des raies semble a

peine respectée.

Dans les branches P ^et

R,

pour ^des valeurs de J

superieures a 15,

^{les raies}

présentent

deux maximums d’intensité différente.

1)

^Branche

Q.

^- Pour chacune des raies

QQK(J),

nous pouvons a

priori

donner des valeurs aux

nombres

quantiques

^{J et K.} Nous observons un

recouvrement des raies

QQ x( J)

^et

^{Q P K( J)}

pour des raies

proches

^{du centre} de la bande.

La construction de la

courbe,

^dont

1’equation

est donn6e par ^la relation

(5 bis)

^en fonction de

K2,

fournit la valeur suivante de la

pente :

Cette valeur obtenue n’est donn6e

qu’a

^titre

indicatif.

2)

^{Branches P et R. - Comme dans le cas de}

l’allène,

^nous attribuons les maximums

principaux

de la structure observ6e aux sous-bandes corres-

pondant

^{a la valeur K = 0.}

La m6thode des moindres

carr6s, appliquee

^aux

relations de combinaison

(7), (8)

^et

(9)

fournit les valeurs suivantes :

Les

figures 3,

^{4 et 5}

repr6sentent

les traces des courbes

correspondant

^aux relations de combi- naison

(7), (8)

^et

(9).

A

partir

^{des valeurs des} constantes

obtenues,

nous avons calcule les nombres d’onde de la bande consid6r6e

(colonnes (2)

^et

(5)

^{du tableau}

III).

^Les

valeurs des 6carts Av entre les valeurs observ6es et

814

FIG. 2. ^- Spectre de vibration-rotation de la composante B2 ^de la bande 2vs ^de l’allène-d. ^{a 4 611 cm-1.}

calcul6es sont donn6es dans les colonnes

(3)

^et

(6)

du tableau III.

- D6termination de la constante rotationnelle

pg.

- La constante

rotationnelle p*8

^est donnée par la relation

(11) :

815 TABLEAU III

d’o fi :

- D6termination ^des constantes vibrationnelles.

2013 La somme

(x8*.8

+

xfszs)

^est donn6e par la rela- tion

(16).

^{Mills et Duncan}

^[14]

^{ont etabli une}

r6gle

donnant la somme des coefficients

2

^{de cou-}

plage

de Coriolis pour ^les vibrations

d6g6n6r6er,

^de

1’ allene :

Par

application

^{de cette}

r6gle,

^{ils ont} pu calculer le centre de bande de la vibration

dégénérée v*

^de

816

FIG. 3. ^- Variation de FIG. 4. ^- Variation de

FIG. 5. ^- Variation de I

I’all6ne-d4,

^a

partir

des donn6es

expérimentales

fournies par Overend et

Thompson [20] :

En

prenant

^{la valeur ainsi}

calcul6e,

^{nous obte-}

nons celle de la somme

(x8 8

+

xl*.,.) :

TABLEAU IV

L’ensemble de nos résultats est resume dans le tableau IV.

Nous tenons a remercier ici M. le Professeur Barchewitz pour ^les discussions fructueuses que

nous avons eues avec

lui,

^et MM. Claude

Haeusler

et Claude

Meyer

pour 1’aide

qu’ils

^{nous ont}

apport6e

^{dans la} realisation

pratique

de l’étude des bandes de vibration-rotation de

l’allène-d4

^a

2,2

ti.

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