Étude de la bande 2 ν5 parallèle et de la bande ν 2 + ν5 du chlorure de méthyle

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Étude de la bande 2 ν 5 parallèle et de la bande ν 2 + ν 5 du chlorure de méthyle

Mireille Morillon-Chapey, Georges Graner, Claude Alamichel, Claudine Betrencourt-Stirnemann, Michel Betrencourt, Jacques Pinard

To cite this version:

Mireille Morillon-Chapey, Georges Graner, Claude Alamichel, Claudine Betrencourt-Stirnemann,

Michel Betrencourt, et al.. Étude de la bande 2 ν5 parallèle et de la bande ν 2 + ν5 du chlorure de

méthyle. Journal de Physique, 1970, 31 (7), pp.519-531. �10.1051/jphys:01970003107051900�. �jpa-

00206935�

LE JOURNAL DE PHYSIQUE

ÉTUDE DE LA BANDE 2

_03BD5

PARALLÈLE

ET DE LA BANDE 03BD2

⁺ 03BD5

DU CHLORURE DE MÉTHYLE

par Mireille

MORILLON-CHAPEY, Georges GRANER,

^Claude

ALAMICHEL,

Claudine

BETRENCOURT-STIRNEMANN,

Michel BETRENCOURT Laboratoire

d’Infrarouge (Equipe

^{de Recherche Associée au C. N. R.}

S.),

Faculté des Sciences de

Paris,

^Chimie

Physique, 91, Orsay

et par

Jacques

^PINARD

Laboratoire Aimé

Cotton,

C. N. R. S.

2, 91, Orsay (Reçu

^{le 5}

janvier 1970)

Résumé. ²⁰¹⁴ Une résonance de Coriolis de type ^{X- Y a été mise en évidence entre} les bandes 2 03BD5

(A1)

^et 03BD2 + 03BD5

(E)

^{et a}

permis

^une

interprétation

^assez satisfaisante des spectres. ^Environ 800 raies de ces deux bandes _pour la variété CH335Cl et 200 _pour la variété CH337Cl ont été identifiées. Le centre de la bande 2 03BD5 ^se trouve à 2 879,360 cm-1 pour la

première

^{variété et à} 2 879,057 cm-1 pour la seconde. On a déterminé sans

ambiguité

^le

signe

^du

produit

du coefficient d’interaction de Coriolis par les dérivées du moment

dipolaire

par rapport ^aux vibrations normales considérées.

Abstract. ²⁰¹⁴ A X-Y type ^Coriolis resonance was shown to exist between the 2 03BD5

(A1)

^and

03BD2 + 03BD5

(E) bands,

^which

provides

^a

relatively satisfying explanation

^{of the} spectra. About 800 lines of these bands for the CH335Cl

species

and 200 for CH337Cl ^were identified. The band center of 2 03BD5 has a

frequency

of 2 879.360 and 2 879.057 cm-1 for these

species.

^{We obtained a}

unique

determination for the

product

of the Coriolis interaction coefficient

by

^the

dipole

^{moment deriva-}

tives in each

pair

^of

interacting

^normal vibrations.

Introduction. ^- Dans ^une étude récente

[1 ],

^nous

avons montré que la

bande v du

chlorure de

méthyle

ne

présentait

pas d’anomalie de structure rotation- nelle. Ce résultat

posait

^le

problème

^de

l’interprétation

des

caractéristiques

^de la bande voisine

2 vs (compo-

sante

parallèle).

^En

effet, depuis 1934,

à la suite d’Adel et Barker

[2],

^{tous les} auteurs ont admis l’existence d’une résonance de Fermi

importante

^entre V1 ^et 2 _vs,

qui

^semblait

indispensable

pour

expliquer

l’intensité

« anormalement forte » de la

composante parallèle

de 2 _v5

(1).

^D’autre

part,

^un

premier dépouillement

de

2 vs [4]

^{a montré au contraire} que ^cette bande

pré-

sentait des anomalies de structure.

Or,

^{si deux niveaux}

sont en résonance de

Fermi,

^sans intervention d’un troisième

niveau,

^{on s’attend à ce} que les bandes

qui

y aboutissent

présentent

^{des anomalies}

comparables.

Comme ^ce n’est pas le cas, il n’est

plus possible

^de

considérer la résonance de Fermi entre V1 ^{et 2} V5 ^comme le

phénomène

^{essentiel dans cette}

^région

^{et une étude}

plus poussée

de la bande

2 vs s’impose.

( 1) ^{Il nous semble} intéressant de signaler que dans un cas

similaire, ^{celui du} monofluoroacétylène, ^{Reichman et al.} [3] ont conclu qu’il n’y ^avait pas de résonance de Fermi sensible entre v3 3 et 2 v4 bien que cette dernière bande semblait, ^elle aussi, trop intense pour ^une bande harmonique.

Depuis

^{l’article de Di Lauro et Mills}

[15],

^nous

savons que les

halogénures

^de

méthyle possèdent

^deux

vibrations de

fréquences

^assez

proches,

v2 et v5, ^sus-

ceptibles d’interagir

par ^une résonance de Coriolis suivant X Y. Les calculs et les essais

d’interprétation

des références

[15]

^et

[16]

montrent que pour

CH3F, CD3CI, CH3Br

^et

CD3Br,

le coefficient de Corio- lis

S2,5

intervenant dans le terme d’interaction est

compris

^entre

0,45

^et

0,70 ;

^{il ne} semble donc pas déraisonnable d’admettre le même genre de valeurs pour

CH3Cl.

Malheureusement les études des bandes v2

et v5

n’ont pas été

poussées

^assez

loin,

^{tant en infra-}

rouge

[17] qu’en

micro-ondes

[18],

pour détecter cette résonance dans le chlorure de

méthyle. Cependant,

comme la théorie montre que le même

type

^{de réso-}

nance est

possible entre v2 + vs

^et

2 v5 (A1),

^{avec des}

constantes d’interaction du même

ordre,

^il

apparaît

normal

d’invoquer

^une résonance de ^ce

type

pour

expliquer

^{la structure de 2} vs.

Nous

analyserons

^{d’abord la bande}

2 vs parallèle.

Nous serons amenés à résoudre la bande voisine

v2 + vs ;

^nous montrerons ensuite _que la résonance de Coriolis entre ces deux bandes

permet d’expliquer

un certain nombre de leurs

propriétés

^{et de}

compléter

l’attribution de leurs raies.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01970003107051900

A.

Dispositif expérimental.

^{- Les}

premiers spectres

de 2 _{v5 et}

de vz + Vs

^{ont été effectués avec un}

spectro-

mètre de

type

SISAM dont les

caractéristiques

^{ont été}

données antérieurement

[1, 5, 6].

Les réseaux sont ici utilisés dans le

septième ordre,

^{la limite de} résolution est de l’ordre de

0,031 ^cm-1.

Nous avons ainsi pu ^{mettre en} évidence les caracté-

ristiques principales

^{des deux} bandes. Il a toutefois semblé

intéressant, compte

^{tenu de la}

complexité

^du

problème,

d’utiliser des

spectres

^{à très haute résol-}

vance obtenus avec le

spectromètre

à transformée de Fourier de Connes et Pinard

[7, 8].

^{La limite de réso-}

lution,

^{dans les}

spectres utilisés,

^{était de}

0,007

³

^cm-1 (différence

de marche maximale : 1

mètre),

^{mais la}

largeur Doppler

^des raies était d’environ

0,008

⁵

cm-1.

Il fonctionnait ici dans des conditions un peu ^anor-

males, puisque

^sa

séparatrice

^en Infrasil était

complè-

tement opaque au-dessous de 2 740

cm-1

^et

présentait déjà

^{une certaine}

absorption

^{dans la}

région qui

^nous

concerne ; de

plus,

^{il n’était} pas ^sous vide et nous avons dû tenir

compte

^de la correction d’indice de l’air

(toutes

^les

fréquences

^{données dans cet article}

sont

rapportées

^au

vide).

Les

pressions

^{et les}

longueurs

^{des cuves utilisées}

sont

indiquées

^{dans le tableau I. Ce tableau}

permet d’apprécier grossièrement

les intensités relatives des bandes en

présence.

B. Notations et

généralités.

^- Nous utiliserons la

plupart

des notations de

l’ouvrage classique

^{de Herz-}

berg [9] ;

^{le nombre}

quantique correspondant

^{à la}

projection

^{du moment}

angulaire

^{sur l’axe de}

^symétrie

de la molécule sera

désigné par k qui

^est

positif, néga-

tif ou

nul ;

^{sa valeur absolue sera}

désignée

^{par K.}

Nous aurons besoin

parfois

^de

qualifier

les niveaux.

Nous

appellerons

^alors

PE, ^QE

^et

^RE respectivement

^les

niveaux

qui

^{sont reliés au} niveau vibrationnel fonda- mental par ^une transition

permise avec DK= -1, 0,

^{+ 1}

respectivement.

L’identification des transitions de vibration-rotation est facilitée _par l’utilisation de relations de combinai-

son entre ces transitions. En

particulier,

^{nous avons fait}

un

grand

usage des relations entre transitions abou- tissant au même niveau rotationnel de l’état vibration- nel

supérieur.

^{Ces relations ont} été données sous une

forme

simple

par Blass et Edwards

[10,11 ].

^{Des diffé-}

rences telles que

ne

dépendent

que des constantes

B, DJ

^et

DjK

^{de l’état}

fondamental. Pour le chlorure de

méthyle,

^{ces cons-}

tantes ont été déterminées avec

précision

^{dans le}

domaine hertzien

[12].

^{Il en} résulte que même

lorsque

le niveau

supérieur

^est

fortement perturbé (2),

^{les diffé-}

(2) ^Sauf lorsque ^se produit ^un dédoublement de niveau _{et que} les transitions ^avec AJ = db 1 n’aboutissent plus ^{à la même} composante que les transitions AJ ⁼ 0, ^ce qui ^se produit ^ici

pour RQo ^et RPo.

rences de

fréquence

^du

type précité

^{sont très bien}

connues, ^ce

qui permet

d’infirmer ou de confirmer des attributions de raies. Notons toutefois _que si ces

relations de Blass-Edwards

permettent

^{de mettre en} évidence une erreur de numérotation en

J,

^{elles sont}

beaucoup

^{moins sensibles} aux erreurs sur K car

Dj.

n’est _pas très

grand

pour le chlorure de

méthyle.

C.

Description

^du

spectre

^de

2 11s parallèle. -

Le travail antérieur de Pickworth et

Thompson [13],

effectué avec une limite de résolution de l’ordre de

0,25 ^cm-1

permet de

repérer

aisément l’amas de branches

QQK (voir

^la

^figure

^{3 de la référence}

[13]),

^sans

toutefois donner la numérotation en K. Sur le

spectre

obtenu avec le SISAM

(Fig. 1),

nous avons

rapidement

identifié les branches

QQ1, QQ2

^et

QQ3,

^{cette dernière}

étant toutefois moins intense _que

prévu.

^{Les branches}

de K

plus

^{élevé sont} indiscernables à

première

vue,

ce

qui

laisse supposer des

perturbations.

FIG. 1. ^- Spectre ^{de la} région des branches QQ ^{de 2} v5, obtenu

avec le spectromètre S. I. S. A. M. Pression ⁼ 10 torr, ^lon- gueur ⁼ 1 m.

Par les relations de

combinaison,

^on

parvient

^à identifier les

premières

^{raies des branches}

QPK(J)

et

QRK(J) pour K

⁼

0, 1, 2,

³

puis

^{ces séries}

complètes

par continuité. Il s’avère

alors,

^{en revenant aux} branches

Q,

que celles-ci ^sont

plus

^étalées

qu’il

^n’est

FIG. 2. ^- Spectre ^{de la} région ^{des branches} QQ ^{de 2} v5, obtenu

avec le spectromètre par transformation de Fourier. Pres- sion ⁼ 1 torr, longueur ^{= 12 m.}

usuel,

l’étalement semblant croître avec K. Le

spectre

TF

(Fig. 2)

^{de cette}

région,

^{où les branches}

QQ

^sont

presque totalement résolues ^en

J, permet

^{de confirmer}

ces attributions avec

précision ; toutefois,

^l’extrême

densité du

spectre (31

^raies

pointables

par

cm-1)

^rend

difficile la

poursuite

^de l’identification des raies de K

plus

^{élevé sans l’aide} d’une théorie donnant la varia- tion de

(B’-B")

^{effectif avec K. Comme nous le ver-}

rons, c’est en considérant la résonance de Coriolis suivant X Y avec v2 + v s que les identifications ont pu être

poursuivies. Signalons

^que les transitions dues à la variété

isotopique CH337Cl

^{se trouvent mêlées}

aux

précédentes,

^les

origines

^des deux bandes étant très

proches.

Les relations de combinaison

précitées permettent

^de

distinguer

^{ces deux}

types

^de

raies,

^car

les constantes rotationnelles des deux variétés sont assez différentes.

D.

Description de v2

+ 11s. ^- Cette bande _perpen- diculaire avait

déjà

^été

signalée

par

Jones, Popplewell

et

Thompson [14] qui

avaient numéroté huit branches

Q,

^de

RQ1 à PQ6 :

^comme la faible résolution de leur

spectromètre

^ne

permettait

pas d’observer les branches P et

R,

^cette numérotation restait à vérifier. Nos

spectres présentent

^un

aspect

^{assez différent du fait de} la

plus grande

résolvance des

appareils utilisés,

^ce

qui

a facilité les

attributions,

^comme pour la bande 2 _Vs.

Les séries

PPK(J)

^{sont aisément} reconnaissables. La distance de deux raies de J consécutifs vaut

approxi-

mativement 2 B soit environ

0,9 ^cm-1

pour les J

faibles ;

elle croît

jusqu’à

^atteindre

1,1 ^cm-1

pour les

J élevés. Les relations de combinaison permettent de relier les raies de ces séries aux raies résolues des branches

IQ,(J).

D’une

façon générale,

considérons les séries de raies :

...pP3(J), PP2(J),PP1(J), Rpo(j)@ RP1(J), RP2(J)...

Dans ^un

spectre classique,

la distance entre deux raies de même

J, appartenant

à deux séries consécutives varie lentement et sans

présenter

de discontinuité.

D’autre

part,

^{la distance entre} deux raies de J consé- cutive au sein d’une même série est

approximativement

la même

quand

^on passe d’une série à la suivante. Mais si les séries

pPK(J)

^sont

^intenses,

^{en revanche les}

séries

RPK(J)

^sont

généralement

peu visibles. Or dans

notre cas, nous avons

rencontré,

^{au-delà de la série}

P PI,

des séries

ayant

^{le même}

comportement

que les séries

pP,

c’est-à-dire des écartements faibles _{pour les}

fréquences

élevées

(environ 0,9 cm-1),

croissant pour les fré- quences

plus

^basses

jusqu’à

^atteindre

1,2 ^cm-1.

Malgré

l’intensité de ces

séries,

^bien

plus grande qu’on

ne

s’y

^attend pour ^un

spectre normal,

^{on est donc}

FIG. 3. ^- Spectre ^{T. F. vers 2 780} cm-’. Pression = 15 torr, longueur ^{= 12 m.}

FIG. 4. ^- Spectre ^{T. F. vers} 2 800 cm-’. Pression = 15 torr, longueur ^{= 12 m.}

conduit à les assimiler ^aux séries

RPK(J).

^{A titre d’exem-}

ple,

^les

figures 3,

^{4 et 5 montrent}

l’aspect

^du

spectre

observé vers

2 780,

^{2 800 et 2 815}

^cm-1 respective-

ment ; ^{dans ces}

régions

les séries

RPK(J)

^sont

^beaucoup

plus

^intenses que ^ne le laisse

prévoir

^un calcul clas-

sique

^sans

perturbations.

Toutefois,

^on aurait pu songer à

expliquer

^{ces ano-}

malies par une erreur de numérotation en K. L’alter-

nance ternaire étant très

visible,

^{seul un}

décalage

^de

3 unités sur K était

envisageable. Après

^différents

essais ^en décalant le centre de bande de ± 36

cm-1,

nous avons été amenés à confirmer la numérotation de la référence 14.

FIG. 5. ^- Spectre ^{T. F. vers 2 815 cm-i. Pression = 15} torr, longueur ^{= 12 m.}

E. Résonance de Coriolis suivant X Y. ^- Nous

avons alors

pensé

que

l’hypothèse

d’une résonance de Coriolis suivant X Y entre

2 v5 parallèle

^et v2 ⁺ v,

pourrait expliquer

^{ces anomalies} d’intensité. Les niveaux en cause ont la même valeur de J mais des valeurs différentes de K. Ce sont :

En faisant A’ ⁼

A",

^{B’ =}

B",

^{et en}

négligeant

^la

distorsion

centrifuge,

^les

énergies

^{de ces niveaux sont}

données par les formules

suivantes,

^où

v /

^{et vl}

repré-

sentent

respectivement

^les

origines

^{de la bande}

paral-

lèle et de la bande

perpendiculaire :

On ^a

pris

les valeurs

approximatives

suivantes :

(valeur

^{déduite des} références 13 et

14).

On obtient alors les différences suivantes entre les niveaux :

La

première quantité

peut s’annuler pour ^K=

5, 6 ;

par contre, la seconde ne

peut

pas s’annuler. _{Il appa-} raît donc

qu’il

^{doit y avoir une}

perturbation impor-

tante dans la

région

des branches

QQ.5

^et

QQ6 de 2 Vs

et

’Q5

^et

RQ6 de v2

+ V5 -

La résonance de Coriolis du

type

^{X Y entre deux}

bandes,

^l’une

parallèle,

^l’autre

perpendiculaire,

^d’une

toupie symétrique

^a

déjà

^{été étudiée : Amat et Niel-}

sen

[19]

^ont

suggéré qu’une

telle résonance intervenait

entre v3

et V6 du _cyanure de

méthyle ;

^{Di Lauro et}

Mills

[15]

^ont pu

reproduire

^des

spectres

^{à basse réso-} lution de

plusieurs halogénures

^de

méthyle

^{en tenant}

compte de ^cette résonance : nous nous référons sou- vent à cette étude. Récemment

Dilling

^{et Parker}

[20]

et Blass

[21]

^ont

précisé

^certains

points théoriques.

Dans tous les cas

précédents ;

^il

s’agit

^{de bandes}

fondamentales vn et vt

^de molécules du groupe

C3,.

Les trois niveaux

qui interagissent

^{sont :}

et

Pour

chaque

^{valeur de J et}

^k,

^{il faut donc}

diagonali-

ser une matrice

qui

^en

général

^{est d’ordre 3.}

Dans le

problème qui

^nous

intéresse,

où interviennent des combinaisons binaires

de vn

^et vt, ^on constate que six niveaux

interagissent,

^{à savoir :}

Les interactions entre ces niveaux

(3)

^{sont schéma-}

tisés par la

figure

ci-dessous

(Fig. 6).

FIG. 6. ^- Schéma des niveaux en interaction. La signification des ’ri est donnée dans le texte.

Dans cette

figure, f (J, k) = [J(J

⁺

^{1) - k(k}

⁺

1)]/2

et la constante C vaut

B. Q. (’,5

^{en reprenant les}

notations de la référence

[15].

L’étude

complète

^{de ce}

problème exige

^de

diagona-

liser des matrices 6 x 6.

Réciproquement,

^{si l’on}

désire déterminer tous les

paramètres

^du

problème,

^il

faut identifier les raies de 2 _{v2, v2} + v., 2 _v5

parallèle

et

perpendiculaire.

Le

problème

que nous avons traité est un

problème plus simple :

^{nous nous sommes limités à} l’interaction entre il, i2 et ’t’3, c’est-à-dire entre 2 _V5

parallèle

et V2 + V5- Il

s’agit

donc d’une

approximation.

^Elle

nous a semblé relativement

justifiée

car nous nous sommes

principalement

intéressés à

2 v s parallèle, qui

^n’est influencée directement que par v2 + v5, comme

l’indique

^{le schéma de la}

figure

^6.

F. Calculs et résultats

expérimentaux.

^- Le pro-

blème, compte

^{tenu des}

approximations faites,

^est

très similaire à celui de l’interaction de deux fondamen-

tales,

2 v5

parallèle jouant

^{le rôle}

de Vn

et v2

+ vs

celui de _vt. Il

s’agit

^en

général

^de

diagonaliser

^une

matrice

3 x 3, qui

^se ramène dans certains cas à 2 x 2 ou 1 x 1

[15].

Nous avons écrit un programme de

calcul,

^{en For-} tran,

qui

^{donne les}

fréquences

^{et les} intensités des raies des deux bandes en résonance de Coriolis sui-

(3) ^Il peut y avoir des interactions supplémentaires, par ^exem-

ple, la résonance essentielle entreT2, T5 et z6 qui fait intervenir la constante qt du dédoublement 1.

TABLEAU 1 Conditions

expérimentales

Nota : m ⁼ J + 1 _pour les branches

QP ; m

^{= -} J pour les branches

QR.

vant X Y et trace le

spectre

reconstitué. La nomencla- ture des transitions ^ne pose pas de

problème

pour K"

différent de 6 si on

accepte

d’attribuer à une transition

perturbée

^{le nom de la raie non}

perturbée qui apporte

la contribution la

plus grande.

^{Près du}

croisement,

vers K" ⁼

6,

nous avons

préféré

^{utiliser une notation}

du

type

^{de celle d’Amat}

[22]

^soit

[QR6(j), RR6(J)]1

pour la raie de

fréquence

^{élevée et}

[QR6(J), R R6(J)]n

pour la raie de

fréquence

basse obtenues par l’action de la

perturbation

^sur les raies

QR6(J) et RR6(J)

(cf.

^Tableau

VII).

^{Le calcul des} intensités se fait

éga-

lement en utilisant les formules de Di Lauro et Mills

[15].

^Il fait intervenir les moments de transi- tion

M,

^{relatif à la bande}

parallèle

^et

M,

^{à la bande}

perpendiculaire.

^En l’absence de

perturbation,

^l’in-

tensité de 2 _V5

parallèle

^serait

proportionnelle

^à

(Mr)2

et celle de _{v2 +}

V5 à (MS)2.

^En

présence

^{de la}

pertur- bation,

les intensités ^sont

perturbées

^{d’une manière}

qui dépend

fortement du

signe

^{de la}

quantité (-, 5 M, M,.

Nous avons

également

^{écrit un} programme de moin- dres carrés

qui,

^à

partir

^des

fréquences expérimen- tales,

^donne directement les

paramètres

moléculaires cherchés : cette méthode ne nous est pas apparue d’un usage aisé ^car les itérations successives conduisent souvent à des solutions

physiquement inacceptables.

De ce

fait,

^la

majeure partie

^{de notre travail a été faite}

avec le programme de

prédiction

^cité

plus haut,

^en

faisant varier

régulièrement

^les

paramètres.

Les

premiers

calculs de

fréquences

^{ont été effectués}

avec les constantes des références

[13]

^et

[14]

et, ^{en ce}

qui

^{concerne le terme de}

couplage,

^avec les valeurs de la référence

[15]

pour

CH3F.

^{Pour les}

intensités,

^en

tenant

compte

^des

pressions

utilisées pour chacune des bandes

(Tableau I),

nous avons admis au

départ

que le

rapport (Mr)2/(MS)2

valait environ 40.

a)

^{Comme il a été}

précisé plus haut,

^{les séries K"} > 3 n’avaient pu être

repérées.

^Ces

prédictions

^{de fré-}

quences ^{nous ont}

permis

^de

compléter

^les attributions :

nous avons ainsi mis en évidence les séries K" ⁼ 4 et 6

(Tableaux

^{IV à}

VII).

b)

^{A l’aide de ces}

calculs,

^{il a été facile de} compren- dre

pourquoi

les raies

RR6(J)

^sont visibles contraire- ment aux autres

RRK(J) qui

^{sont situées dans la}

région

de la bande

2 vs parallèle,

^{40 fois}

plus

^{intense et très}

dense : pour K" ⁼

6,

^le

mélange

^{des fonctions d’onde}

est tel que les deux séries ^{ont une} intensité

comparable,

la sous-bande issue de _{v2 + V.5 «}

empruntant »

^son intensité à l’autre sous-bande.

c)

Cette forte résonance entraîne

également

^d’énor-

mes valeurs de B’ - B" pour les sous-bandes de K" ⁼

6,

de sorte que la sous-bande I a des raies P distantes de

0,480 ^cm-1

^{et des raies R} distantes de

1,3 ^cm-1

^et

que c’est à peu

près

l’inverse pour la sous-bande II

(cf.

^Tableau

VII).

Les résultats ci-dessous montrent clairement _que l’introduction de la résonance de Coriolis dans nos

calculs

permet

^{de rendre}

compte

d’une manière rai- sonnable des écarts entre raies d’une même série pour K" = 6.

TABLEAU Il

Fréquences

^{des raies} des branches P de la bande _{V2 + vs} de

CH3Cl3s

TABLEAU III

Fréquences (en cm-1)

^{des raies} des branches

PQ

de la bande _{V2 + vs} de

CH3Cl3s

De même les tableaux IX et X montrent que ^nous

nous rendons

compte

correctement des intensités

« anormales » et des écarts entre raies dans certaines séries dont nous avons vu au

paragraphe

^D

qu’elles

n’étaient pas

explicables

^{par un calcul sans}

perturba-

tion. Il

s’agit

^{là encore d’un}

phénomène « d’emprunt

d’intensité » de la

bande v2

⁺ v5 à la bande 2 _V5

paral-

lèle : comme les niveaux

RE

sont

plus proches

^du

point

de croisement _que les niveaux

PE,

^{il est normal}

que les séries

RPK

^soient renforcées _par

rapport

^aux séries

P PK,

Il est à noter que ^ce

phénomène

permet ^{de montrer} d’une manière non

ambiguë (Tableau IX)

que l’in- teraction

entre v2

⁺ v5 et 2 _v5 est

négative

^{au sens de}

Di Lauro

^{et Mills}

[15],

c’est-à-dire _que le

produit ( y 2,5 M, MS

^est

négatif :

^{ce résultat est}

identique

^{à celui}

trouvé pour

CH3 F

^et

CD3 Cl.

Dans ces deux

bandes,

nous avons réussi à identifier

près

^{de 800 raies}

appartenant

^au

spectre

^{de la variété}

CH33sCl,

^{dont les}

fréquences

^sont

consignées

^{dans les}

tableaux II à VII. Nous sommes affirmatifs sur ces

attributions bien

qu’elles

^{ne nous}

permettent

pas

d’obtenir une valeur très

précise

^des

paramètres

^molé- culaires relatifs aux niveaux

supérieurs. Toutefois,

pour certaines constantes nous avons obtenu des valeurs satisfaisantes. Ce sont pour

2 vs :

et pour V2 + V5 :

On a de

plus

estimé pour ^cette dernière bande :

Nous avons

également

^{mis en évidence}

quelques

séries de raies

appartenant

^au spectre de la variété

CH33’Cl :

environ 200 raies ont été identifiées et leurs

fréquences

^sont données dans le tableau VIII. Nous en avons déduit _vo ⁼

2 879,057

±

0,010 ^cm-1

^{et nous}

avons constaté _que les

spectres

^de

CH33 SCI

^et

CH33’Cl

avaient des structures très similaires.

TABLEAU V

Fréquences (en cm-1)

^{des raies des branches}

QQ

de la bande 2 Vs

parallèle

^de

CH 3 Cl3 s

TABLEAU IV

Fréquences (en cm-1)

^{des raies,} des branches

QP

de la bande 2 _v5

parallèle

^de

CH3Cl3s

TABLEAU VI

Fréquences (en cm-1)

^{des raies des branches}

^QR

de la bande

2v5 parallèle

^de

CH3Cl3s

TABLEAU VII

Fréquences (en cm-1)

^{des raies} des branches K ⁼ 6

(Combinaisons

des sous-bandes avec AK ⁼ 0 et AK ⁼ +

1)

TABLEAU VIII

Fréquences (en cm-l)

^{des raies de}

CH3C’ 37

TABLEAU IX

Comparaisons

d’Intensités

Région

^{de 2 800}

^cm-1.

Région

^{de 2 815}

^cm-1.

a) Elongations

^{en mm sur}

l’enregistrement.

b)

Même unité _pour les 3 colonnes.

c) Trop

^faible pour être observé.

d) Après

correction

logarithmique,

^en unités arbitraires.

Commentaires : On remarquera que la colonne 3 rend

compte

^d’une manière raisonnable des intensités rela- tives

observées,

^ce

qui

^{n’est le cas} ni de la colonne

2,

^{ni de la colonne 4.}

Valeurs utilisées

(en cm - 1) :

1 M8/Mr 1 = 0,16; l’tsl = 0,50 .

(*) Valeurs tirées de la réf. [23] ^{dans le cas}

où ! ÇÉ,s =

^0,50.

TABLEAU X

Ecarts moyens ^entre raies successives des

différentes

^séries

PK(J) identifiée (Les

^{valeurs utilisées dans les calculs sont les mêmes} que pour le tableau

IX)

Conclusion. ^- On voit _que

l’hypothèse

d’une réso-

nance de Coriolis X Y entre la

composante parallèle

de la bande

2 vs

^{et la bande}

perpendiculaire v2 + vs

ne

permet

pas d’obtenir un très bon accord

quantitatif.

Pour

l’obtenir,

^{il faudrait}

prendre

^en considération les résonances avec

2 v2

^et

2 Vs (E)

que nous avons

négligées. Néanmoins,

^{notre théorie}

simplifiée explique

l’allure des

spectres

^de

façon

satisfaisante. Nous avons

pu identifier la

quasi-totalité

^des raies visibles sur le spectre ^{et mesurer} leurs

fréquences.

De

plus,

nous avons bien

reproduit

^{les distances}

entre raies dans les différentes séries et

justifié

^leurs

anomalies d’intensité.

Les auteurs tiennent à remercier Monsieur le Pro- fesseur Barchewitz de l’intérêt

qu’il

^{a manifesté} pour

ce travail.

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