Analyse de la bande 2 ν4 de 12CH4

HAL Id: jpa-00231570

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Submitted on 1 Jan 1979

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Analyse de la bande 2 ν4 de 12CH4

P. Lepage, R. Saint-Loup

To cite this version:

P. Lepage, R. Saint-Loup. Analyse de la bande 2 ν4 de 12CH4. Journal de Physique Lettres, Edp

sciences, 1979, 40 (4), pp.63-67. �10.1051/jphyslet:0197900400406300�. �jpa-00231570�

Analyse

de la bande 2

_03BD4

de

_12CH4

P.

_Lepage

et R.

_Saint-Loup

Laboratoire de _Spectronomie Moléculaire _(*), Faculté des Sciences, 21100 _Dijon, France (Reçu le 15 novembre _{1978, accepte} le 21 décembre ₁₉₇₈₎

Résumé. 2014

L’analyse de la bande 2 03BD4

de 12CH4

est _reprise en introduisant le sous-niveau _A1 en interaction avec

les sous-niveaux _{précédemment} considérés. Avec 12 nouveaux _{paramètres s’ajoutant} à ceux _déjà obtenus _{pour les}

niveaux de base et 03BD4, l’écart

quadratique

moyen obtenu est de _0,027 cm-1 sur les 206 transitions attribuées dans le _spectre à 100 K _{pour J ~ 7.}

Abstract. 2014 The

analysis

of the _{2 03BD4} band of

_12CH4

is

_{performed by introducting}

the

_A1

sub-level in interaction with the others sub-levels

_already

taken into account. With 12 new parameters added to those

_already

known for the

_ground

_{and 03BD4} states the standard deviation obtained is 0.027 cm-1 on the 206 lines observed at 100 K with J ~ 7.

LE

JOURNAL

DE

_{PHYSIQUE - LETTRES}

Classification Physics Abstracts 33.10 - 33.20E

1. Introduction. -

L’analyse

de la bande

harmo-nique 2 v4

du methane

_12CH4

a été

_entreprise

_par Fox en 1962

_[1].

11 utilisait un schema de

_couplage

ou les différents sous-niveaux vibrationnels etaient

sup-poses

assez voisins _pour donner naissance a 5 branches

pour

chaque

valeur de J. Si le sous-niveau I = 0 etait

pris

en

_compte

lors du calcul des niveaux

d’energie,

il

_negligeait

son influence sur l’intensite des transitions

pouvant

resulter de son

_couplage

avec le sous-niveau

I = 2. Pierre _et al.

[2]

ont

_repris

cette etude en ne

considerant que ce demier sous-niveau mais en

uti-lisant 1’Hamiltonien

_developpe

_par

_Moret-Bailly

et

simp!i6e

par

Berger

[3].

Tout en obtenant de très

bons

_resultats,

ils rencontraient de nombreuses diffi-cultes d’attribution en travaillant sur un _spectre de

Plyler parfois

difficilement

_exploitable.

Nous avons

repris

ce travail sur la base d’un nouveau

_spectre

realise dans notre laboratoire sur un

spectrometre

a

_grille

a haute resolution. Le

_spectre

presente

ici a été

enregistre

avec un _parcours

d’absorp-tion de 24 cm, le gaz etant maintenu a 100 K sous une

pression

de 50 torrs.

_{L’etalonnage}

de ce

_spectre

qui

couvre la

region

de 2 500 a 2 700

cm-1,

a ete realise a

_partir

des bandes

_[1

+-

0]

de HCI

[4]

et des bandes

[1200] +-

[0000]

et

_{[2000] - [0000]}

de

_{N20 [5].}

L’in-terpolation

entre raies-etalon est obtenue _par un

interféromètre avec une

precision

de

0,003

cm-1,

alors _que la resolution du

_spectrometre

dans cette

region spectrale

est de

0,065 cm-1.

2. L’Hamiltonien du niveau 2 v4’ - Nous utilisons

dans ce travail le formalisme

developpe

_par

Champion [6, 7] qui

permet

de traiter commodement l’interaction entre les différents sous-niveaux vibra-tionnels d’une bande

_harmonique.

A la différence des auteurs

_{precedents qui}

ne

_prennent

en

_compte

que le sous-niveau 1=

2(E

+

_F2),

nous introduisons

dans le calcul le sous-niveau I =

0(A1)

du niveau

_{2 v4}

qui,

selon sa

_position

estimee _par

_Robiette,

_peut

interagir

de manure non

_negligeable

avec les

sous-niveaux E et

_F2.

Les

_operateurs

de l’Hamiltonien

sont construits _par un

_couplage

non

symetrise

d’ope-rateurs _{elementaires dans le groupe Td.}

Les

_operateurs

rotationnels sont la reduction dans

ce _groupe de ceux

_employes

_par

_{Moret-Bailly [8] :}

ou

_{l’opérateur}

A (1) a _{pour composantes}

les Pa

_designant

les

_composantes

du moment

angulaire

de la molecule.

Les

_operateurs

vibrationnels sont construits a

_partir

des

_operateurs

annihilation

et des

_operateurs

creation

_{a’ (F2)}

_{correspondants.}

L-64 JOURNAL DE PHYSIQUE - LETTRES

Tableau I. - Liste des

operateurs

relatifs

au niveau 2 v4 et valeurs des

_{coefficients correspondants.}

Les

valeurs sont

_exprimées

en

cm - 1,

l’incertitude standard sur les deux

chiffres

est donnee entre

_{parenthèses.}

Les

_{coefficients relatifs}

aux niveaux de base et _{v 4 .}

sont fixes

aux valeurs des

références [7]

et

_[9].

[Terms

of the Hamiltonian relative to the 2 _v4 level and the

_{corresponding}

values of their coefficients.

The values are

_given

in

cm-1

and the standard error on the two last

_figures

are

_given

in brakets. The

coefficients

_{corresponding}

to the

_ground

and _v4 levels are held constant at the values

_{given by}

refe-rences

_[7]

and

[9].]

Principaux parametres

de la bande _{2 v4} dans la

nomen-clature de

_Champion

_[6].

Les valeurs entre

_parentheses

sont celles _que l’on _peut deduire des resultats de Pierre et al.

_[2].

[Mains

2 V4

parameters

in

_Champion’s

formalism

_[6].

The values in brakets are those that we can deduce

from the results

_given

_by

Pierre et al.

_[2].]

Ainsi,

outre

_{l’opérateur}

trivial

1~~

contribuant

aussi au niveau de

_base,

les

_opérateurs

contribuant

aux

_{niveaux v4}

et 2 _v4 sont donnes par :

Les

_operateurs

contribuant

_{speci6quement}

au niveau

2 V4

sont de deux _{types :} ceux relatifs a un sous-niveau vibrationnel

_{(avec r 1}

=

AI,

E,

F2) :

et ceux relatifs a l’interaction entre deux sous-niveaux

vibrationnels,

Le

_{developpement}

de l’Hamiltonien a ete limite a

l’ordre 4. Le niveau de base est _{decrit par 6}

_operateurs

de

_degre

rotationnel ~ 6. Un

_{niveau v4}

est decrit par 13

operateurs

en q2

pU

avec 0 - 4. Le niveau

2 v4

est decrit _{par 14}

_operateurs

_{en q4}

pU

avec

~l 2,

dont 2 decrivant l’interaction entre les sous-niveaux E

et

_F2

et 2 decrivant celle de ces sous-niveaux avec le

sous-niveau

_{A 1.}

La liste de ces

_operateurs

est donnee

dans le tableau I.

3. Résultats. - Les

paramètres correspondant

au

niveau de base et au

_{niveau v4}

ont ete fix6s aux valeurs determinees

_{respectivement}

_par

_{Tarrago et}

al.

_[9]

et

Champion

[7].

Les 14

_paramètres

du niveau

_{2 v4}

ont alors ete

_ajustes

_par

_{approximations}

successives selon une methode de moindres carrés

[7].

Les

para-mètres obtenus

_apparaissent

dans le tableau I. La

Fig. 1. -

Comparaison du _{spectre infrarouge} calculé _{(en haut)}

et observe _{(en bas)} de _{2 V4} de

_12CH4

a 100 K.

[The calculated (above) and observed _(below) IR spectrum of 2 v4 band of

_12CH4

at 100

_K.]

spectre recalcule sur la base de ces résultats et le

spectre obtenu

_{experimentalement.}

Avec ₁₄

para-metres,

dont 12 seulement sont

_{significatifs,}

nous

pouvons rendre

compte

de 206 transitions attribuees

jusqu’a

J =

7,

_{avec un} ecart

quadratique

moyen

de

_0,027

cm-1.

Aucune transition mesurée ne s’ecarte

de

_plus

de

_0,090

cm-1

de sa valeur calculee. La liste

complete

des transitions attribuées est donnée dans le tableau II. On note _que les

_param~tres

_2(0,

_AI)

et

_{2(2, E)}

du sous-niveau E sont _peu

_{significatifs ;}

nous avons toutefois

_préféré

les conserver _pour

preserver

la coherence des resultats. Le

paramètre

1(1,

F1)

relatif au sous-niveau

_F2

a une valeur très

grande :

cela

_s’explique

en ce _que nous travaillons avec une restriction de 1’Hamiltonien au niveau 2 v4.

Nous ne _{pouvons donc tenir}

_compte

d’une interaction

probable

avec des niveaux

voisins,

le sous-niveau

F2

du

_{niveau v2}

+ _v4 en

_particulier.

4. Conclusion. -

Cette etude rend compte de maniere tres satisfaisante du _spectre de la bande

_{2 V4}

de

_12CH4

observe a basse

_temperature.

Ceci est du

en

_particulier

a I’introduction du sous-niveau

_{A 1}

dans le calcul. D’ailleurs le _spectre montre

_quelques

transitions

₍₁₎

faibles vers ce

_sous-niveau,

transitions

(1) Ces transitions sont _marquees d’une étoile dans le tableau II.

Tableau II. - Transitions de 2

v4 de

12CH4

pour J - 7 et T = 100 K. On donne de

gauche

à droite : - Le nombre d’onde

observe ;

-

L’attribution ;

- L’écart entre nombre d’onde observe et calcule

en

10-3

cm-1; -

L’ intensité relative calculée de la transition à 100 K.

[Transitions

of 2 V4

of 12CH4

with J- 7 and T =100 K.

We

_give

from left to

_{right :}

-

Observed

_{wavenumber ;}

-

Assignement;

-

Difference between observed

and calculated wavenumber in

10-3

cm-1; -

Cal-culated relative

_intensity

at 100

_K.]

interdites en

_premiere

approximation.

Ce travail doit

permettre une etude de la meme bande _pour des

valeurs de J

_{beaucoup plus importantes,}

et a

_tempe-

I

rature ambiante ou le _spectre

_apparait

très

_complexe.

Toutefois,

pour

poursuivre

dans cette

voie,

il

_apparait

necessaire de

_{prendre egalement}

en _compte le niveau

V2 + _v4 tres voisin dont la branche P vient d’ailleurs

se

_melanger

a

_{2 V4}

au-dela de 2 700

cm-1.

D’autre _part

ce travail permet

d’entreprendre

1’etude de la bande

chaude

_{2 v4 - v4}

dont de nombreuses transitions semblent

_{apparaitre parmi}

celles de la bande _v4.

Remerciements. - Les auteurs sont tres

recon-naissants au Dr Robiette

qui

leur a fait

_part

de son

estimation de la

_position

du sous-niveau

_Ai,

obtenue

sur la base d’un _spectre Raman realise _par le Dr.

Brodersen

_[10].

Bibliographie

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