Analyse rotationnelle de la bande ν4 de 12CH4 de 1 225 à 1376 cm-1

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Analyse rotationnelle de la bande ν 4 de 12CH4 de 1 225 à 1376 cm-1

N. Husson, G. Poussigue

To cite this version:

N. Husson, G. Poussigue. Analyse rotationnelle de la bande ν4 de 12CH4 de 1 225 à 1376 cm-1. Journal

de Physique, 1971, 32 (11-12), pp.859-865. �10.1051/jphys:019710032011-12085900�. �jpa-00207184�

ANALYSE ROTATIONNELLE DE LA BANDE 03BD4 ^DE 12CH4 ^{DE 1 225 A 1376 cm-1}

N. HUSSON et G. POUSSIGUE

Laboratoire de

Spectroscopie

Moléculaire de la Faculté des Sciences de

Paris,

Laboratoire Associé au C. N. R. S.

(Reçu

^{le 10 mai}

1971)

Résumé. ²⁰¹⁴

L’analyse rotationnelle,

^au

quatrième

^ordre

d’approximation,

de la bande fonda- mentale

triplement dégénérée

^{03BD4 de 12CH4 est effectuée sur un} spectre ^à haute résolution

enregistré

récemment à l’O. N. E. R. A. par Botineau ; ^{on utilise à cette fin une} méthode itérative de moindres carrés avec

amortissement, adaptée

^{au calcul sur} ordinateur. Dans la

région

^{de 1 225 cm-1 à}

1 376 cm-1 on identifie 250 raies de vibration-rotation de P12 à R13. On détermine les valeurs de 16 constantes

spectrales

telles que 72

%

des 141 transitions

participant

^au calcul soient

reproduites

avec une erreur inférieure à 2 x 10-2 cm-1, ^{et 47}

%

^{avec une erreur} inférieure à 10-2 cm-1.

Abstract. ²⁰¹⁴ The rotational

analysis

of the threefold

degenerate

^infrared

absorption

^{band 03BD4 of}

12CH4 has been carried ^out up ^to the fourth order of

approximation, by

least squares

techniques,

from ^a spectrum ^obtained

by

^{Botineau at} O. N. E. R.

A. ;

²⁵⁰ vibration-rotation lines have been identified

(from

^{P12 to}

R13),

^{in a}

region

between 1 225 to 1 376 cm-1. The values of 16 spectro-

scopic

^{constants have been}

computed by considering

¹⁴¹

lines,

⁷²

%

^{of which are}

reproduced

^to

better than ^{2 x} 10-2 cm-1, ^{and 47}

%

^to better than 10-2 cm-1.

Classification

Physics

^Abstracts

13.30

Introduction. ^{- La}

première analyse

rotationnelle de la bande fondamentale

triplement dégénérée V4

^de

12CH4

^{a été effectuée en} 1938 par Jahn ^et Childs

[1], [2], [3],

^au

premier

^ordre

d’approximation ;

^leurs

résultats

théoriques

^{étaient en} bon accord avec les données fournies _{par les}

spectres

^{de faible résolution} dont on

disposait

^alors

[4].

^En

1961, Moret-Bailly

a

développé

^un formalisme tensoriel

adapté

^{à l’étude}

des

problèmes

^à

symétrie cubique [5] ;

^{dans un calcul}

numérique poussé jusqu’au

^{troisième ordre}

d’appro- ximation,

^{il a}

appliqué

^{ses résultats à la} détermination des

fréquences

^des raies des branches P et R de la

bande v4 de 12CH4 enregistrée

par Narahari Rao

[5].

Récemment dans ^un atlas du

spectre infrarouge

^du

méthane, Kyle [6]

^{a donné une} identification des raies de cette bande sur un

spectre atmosphérique

^obtenu

à l’Université de Denver.

Nous avons

repris l’analyse

^{de cette}

^bande,

^au

quatrième

^ordre

d’approximation, grâce

^{à un}

spectre

à haute résolution

enregistré

par Botineau

[7]

^à

l’O. N. E. R. A. Le formalisme utilisé ^est celui de

Moret-Bailly [5].

La méthode de calcul

(méthode

^de

moindres carrés

adaptée

^{au calcul sur}

ordinateur)

est en tout

point identique

^{à celle}

qui

^est

exposée

^dans

un article

[8]

que nous avons

publié

^{récemment sur}

l’analyse

de la bande fondamentale

triplement dégé-

nérée _V3 de

12CH4.

1.

Rappels

^sur le formalisme utilisé

[5]

pour l’étude d’une bande fondamentale

triplement dégénérée (1).

^-

Les

règles

^{de sélection} pour les transitions

permises

entre l’état fondamental

(caractérisé

par le

symbole ")

et l’état excité

(caractérisé

par le

symbole ’)

^{où une}

vibration

triplement dégénérée

d’une molécule « tou-

pie sphérique »

^de

type XY4

^{est une} fois excitée sont les suivantes :

Au

quatrième

^ordre

d’approximation

^{19 constantes}

spectrales indépendantes [5], [8]

interviennent dans

l’analyse

rotationnelle d’une telle bande. Ce sont :

a -

ao, fi, po; À.; b,

9>

yO,

y, ~,

8°;

J u, x ; § o-, T, ?il

.p, n (= 7ro),

^p

⁽⁼ pO), ç (= çO) ;

^les constantes affectées d’un indice

supérieur

^{0 sont relatives au niveau de}

base.

II. Résultats. ^- Nous avons effectué

l’analyse rotationnelle,

^au

quatrième

^ordre

d’approximation

( 1) Ces considérations ainsi _que les définitions des différents symboles ^sont développées dans la référence [8] ^à laquelle ^le

lecteur pourra ^se reporter.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019710032011-12085900

860

et

jusqu’à

^{J’ =}

13,

^{de la} bande fondamentale tri-

plement dégénérée V4

^de

12CH4,

^{en utilisant les}

nombres d’ondes de 141 transitions

correspondant

à des raies situées dans la

région

^{de 1 225}

^cm-1

^à

1 376

cm-1 [7].

^{Nous avons} pu identifier au total 250

transitions,

^{mais nous n’avons} utilisé dans le calcul que celles dont les nombres d’ondes sont

déterminés à mieux que

10-2 cm - 1,

^la

précision

^des

pointés

^ne

dépassait jamais

^{4 x}

10-3 cm-l;

^ces

transitions se

répartissent

^{de la manière suivante :}

46 dans la branche

P,

^{48 dans la branche}

Q,

^{47 dans}

la branche R.

Après

avoir effectué ^un calcul

complet

^au

quatrième

ordre

d’approximation,

^en introduisant l’ensemble des 19 constantes

spectrales,

^{nous avons trouvé}

[9]

que trois d’entre elles étaient ^non

significativement

différentes de

zéro, compte

^{tenu de}

l’échantillonnage

de nos valeurs

expérimentales ;

^{ce sont en les}

plaçant

par ordre

d’importance croissante, ç,

p, ^n. Nous

avons retenu dans le calcul toute constante entraînant

une amélioration sensible de l’accord

général

^entre

le

spectre expérimental

^{et le}

spectre

calculé. Nous donnons dans la deuxième colonne du tableau

I,

pour les 16 constantes restantes, les

valeurs,

^en

cm-1, auxquelles

nous sommes parvenus ^{au terme} du _pro-

cessus itératif

[8] ;

pour cela nous sommes

partis

d’un

jeu

initial de 6 constantes déterminées

préala-

TABLEAU 1

Valeurs,

^en

cm-1,

des 19 constantes

spectrales

intervenant dans

l’analyse

rotationnelle

de v4 de 12 CH4

(a)

Intervalle de confiance à 99

%.

(’)

^{Valeur fixée à zéro.}

blement de

façon approximative (a - oc°, B, Â, P09 705, 80).

^{Dans la troisième} colonne du tableau 1 les valeurs des intervalles de confiance associés à

chaque

^constante

sont fournies à titre indicatif comme une estimation très

grossière

des limites des erreurs avec

lesquelles

ces constantes sont calculées.

L’analyse

^{de la}

bande v4

^de

12CH4,

^{au troisième}

ordre

d’approximation,

faite par

Moret-Bailly

^dans

sa thèse

[5]

avait nécessité 7 constantes

spectrales : l’une, f1° = 5,240 cm-1

^{était celle} donnée par Hecht

[10]

^dans

l’analyse

^{de la}

bande v3

^de

12CH4.

^Cette

valeur n’est pas

significativement

différente de la

nôtre ;

^{les six autres} constantes, définies par des combinaisons linéaires _que nous redonnons dans la

première

colonne du tableau

II,

avaient été détermi- nées par ^une méthode de

lissage ;

^nous

rappelons

les valeurs obtenues par

Moret-Bailly

^{dans la deu-}

xième colonne du tableau II. Dans la dernière colonne de ce

tableau,

^nous

indiquons

les valeurs _que nous

obtenons,

^{au terme de la}

présente analyse,

pour ^ces

groupements

^de constantes. L’accord

général

^entre

les valeurs de

Moret-Bailly

^et les nôtres est très

bon,

de l’ordre de

quelques

unités du dernier chiffre

signi-

ficatif

qu’il

^donnait

[5] ;

^{seule la}

première

^combinai-

son,

correspondant

^{au centre de}

bande,

^diffère

plus notablement ;

^{ceci est}

probablement

^{dû à la différence}

des méthodes

d’étalonnage

absolu des

spectres.

TABLEAU II

Les résultats

correspondant

^au

spectre

^{calculé à}

partir

^{des 16} constantes

spectrales

que nous avons

déterminées

figurent

dans le tableau III.

Sur la

figure

^{1 nous}

présentons

^une

reproduction

de la totalité de la branche

Q

^{avec son}

interprétation jusqu’à

J" = 13.

On a successivement de haut en bas :

- Une

reproduction photographique

^du

spectre

obtenu par Botineau

[7],

^avec les numéros attribués

aux raies ainsi

qu’une

^{échelle en nombre d’ondes.}

- Le

spectre théorique,

^où

chaque

^bâtonnet

représente

^une raie calculée en

position

^{et en}

intensité,

pour ^une

température

de 300,OK et une

pression

constante, l’unité d’intensité choisie

arbitrairement,

étant la même pour ^tout le

spectre.

-

L’interprétation

de chacune de ces raies.

Notons,

que la bonne

qualité

^du

spectre expéri-

mental nous a

permis

d’élucider entièrement cette

TABLEAU III

Analyse

rotationnelle de la bande V4 de 12CH4 de 1225 à 1376 cm-l.

Comparaison

^{entre la théorie et}

l’expérience

862

TABLEAU III

(suite)

« Raie No. » : : valeur de l’indice de numérotation de

chaque

^raie permettant ^de comparer les résultats donnés

avec le spectre ^utilisé

[7] ;

« E

(obs). » :

^{: valeurs}

expérimentales,

^en cm-’, ^des nombres d’ondes dans le vide des transitions observées.

« Attribution » : attribution de chacune des

raies;

« W» :

poids statistique adopté

pour

chaque

^observa-

tion ;

« d » : différence

exprimée

^{en 10-3} cm-1, ^entre les valeurs

expérimentales

^et les valeurs calculées des nombres d’ondes des transitions.

«

Qual.

^{» : indice de}

qualité

relatif à la

précision

^de

pointé

de

chaque raie,

^{donné par} J. Botineau

[7].

L’auteur attri-

bue,

pour chacun de ces

indices,

^la

précision

^{suivante :}

« a »

précision

^{de 4 x 10-3} cm-1 ;

« b »

précision comprise

^{entre 6 x 10-3 et 10-2} cmw ;

« c »

précision comprise

^{entre 10-2 et}

1,5

^{x 10-2} CM- 1

« d » précision comprise ^entre

L’indice « 0 » se rapporte à des raies très mal résolues pour

lesquelles

^la

précision

^de

pointé

^n’est que de l’ordre de 5 x 10-2 cm-1, voire même 10-1 cm-1.

FIG. la. ^- Branche Q. Comparaison ^{entre la théorie et} l’expé- rience ; 1: ^{raie de} H20 recouvrant urie raie de 12CH4 ; ^{a :}

unité arbitraire d’intensité (U. ^A. 1.).

FiG. lb. ^- a : unité arbitraire d’intensité (U. ^A. 1.).

FIG. lc. ^- * : raie de H20 ; ^{a :} unité arbitraire d’intensité

(U. A. 1.).

FIG. ld. ^- * : raie de H20 ; ^{a : unité} arbitraire d’intensité (U. A. 1.).

FIG. le. ^- * : raie de H20 ; ^{a : unité} arbitraire d’intensité (D. A. 1.).

864

branche

Q jusqu’à

J" = 15

(voir

^Tableau

III) (2),

et d’obtenir un très bon accord entre raies calculées et raies

expérimentales,

^ceci

malgré l’enchevêtrement

observé dans la

région

^{de 1 306}

^cm-1.

Sur la

figure

^{2 nous donnons une}

reproduction

de la branche R avec son

interprétation théorique jusqu’à

^{J" =}

12,

^{suivant la même}

disposition

que pour la

figure

^1.

FIG. 2a. ^- Branche R. Comparaison ^{entre la théorie et} l’expérience ; ^{* : raie de} H20 ; ^{a : unité} arbitraire d’intensité (U. ^A. 1.).

FIG. 2b. -1: raie de H20 recouvrant une raie de 12CH4 ; ^{a :} unité arbitraire d’intensité (U. A. 1 ).

FIG. 2c. -1: raie de H20 recouvrant une raie de 12CH4 ;

* : raie de H20 ; ^{a :} unité arbitraire d’intensité (U. ^A. 1.).

(2) ^L’accord pour les raies Q 14 ^et Q 15 ^n’étant que qualificatif,

nous n’avons _pas reproduit ^{ces raies sur} la figure ^1.

III.

Critique

^des résultats. ^- Les résultats _que nous avons obtenus pour l’ensemble de la bande conduisent à un accord

généralement

^très satisfaisant entre le

spectre expérimental

^{et le}

spectre

^calculé.

Remarquons

que 47

%

des niveaux

participant

^{au calcul sont}

reproduits

avec une erreur inférieure à

10-2 cm-’

et

72 %

^{au total} avec une erreur inférieure à

En outre, ^le niveau de base obtenu dans la

présente analyse

^est

pratiquement identique

^à celui obtenu pour la bande _V3 de

12CH4 [8],

^ce

qui

^{assure la} compa- tibilité entre les deux

interprétations

de bandes fon- damentales _pour cette molécule.

D’autre

part,

^on

peut

^{observer :}

a)

que pour les

grandes

^{valeurs de J’ l’accord est}

en

général

moins bon dans la branche _{P que} dans les branches

Q

^{et R. En}

particulier,

^{l’accord est satis-}

faisant dans la branche

Q jusqu’à Q13 ;

b)

que la ^constante

spectrale

^{e a une valeur très}

différente de la constante

ao,

^ce

qui

^{est a}

priori

^anormal étant donné _{que la} différence E -

80

ne

provient

que de la

présence

^{de termes classés dans}

h*

^{dans l’ha-}

miltonien deux fois transformé.

Ces deux constatations donnent à penser que l’interaction de Coriolis entre les niveaux vibra- tionnels

(vi

⁼ V3 = V4

= 0,

V2 ⁼

1)

^et

(V1 = V2 = V3 = 0, V4 = 1)

devient suffisamment forte pour les valeurs élevées de

J’ pour

^{rendre le calcul de}

perturbation,

correspon- dant aux transformations de

contact,

^moins

rapi-

dement

convergent

que pour les faibles valeurs de

J’,

certains termes de

h*

donnant alors des contributions notables à

l’énergie.

Pour des valeurs de J’

beaucoup plus grandes,

^de

l’ordre _{de 20 par}

exemple,

^il y aurait lieu de traiter l’interaction de Coriolis comme une résonance

forte ;

ceci deviendra nécessaire

lorsqu’on disposera

^de

spectres expérimentaux

^{couvrant un domaine corres-}

pondant

^{à de}

grandes

^{valeurs du nombre}

quantique

^J’.

Remerciements. ^- Les auteurs souhaitent remer-

cier Monsieur le Professeur G. Amat _pour l’intérêt

qu’il

^{a bien voulu}

porter

^{à cette étude.}

Leurs remerciements vont

également

^{à J. Botineau}

qui

^{leur a}

communiqué

^le

spectre

^{de la}

bande v4

de 12CH4

^avant

publication,

^ainsi

qu’à

^M.

Dang

^Nhu

pour les discussions fructueuses dont il les a fait bénéficier.

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