Analyse rotationnelle de la bande ν3 de 12CH 4 de 2 884 a 3 141 cm-1

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Analyse rotationnelle de la bande ν 3 de 12CH 4 de 2 884 a 3 141 cm-1

N. Husson, M. Dang Nhu

To cite this version:

N. Husson, M. Dang Nhu. Analyse rotationnelle de la bande

ν3 de 12CH 4 de 2 884 a 3 141 cm-

1. Journal de Physique, 1971, 32 (8-9), pp.627-638. �10.1051/jphys:01971003208-9062700�. �jpa-

00207119�

ANALYSE ROTATIONNELLE DE LA BANDE 03BD3 ^{DE 12CH4}

DE 2 884 A 3 141 cm-1

par N. HUSSON et M. DANG NHU

Laboratoire de

Spectroscopie

Moléculaire de la Faculté des Sciences de Paris Laboratoire Associé au C. N. R. S.

(Reçu

^le

27 février 1971)

Résumé. ²⁰¹⁴ On utilise une méthode itérative de moindres carrés avec amortissement pour effectuer l’analyse rotationnelle, ^au quatrième ^ordre d’approximation, de la bande triplement dégénérée 03BD3 de 12CH4, grâce ^{à un} spectre à très haute résolution enregistré récemment dans notre

laboratoire. Dans la région de 2 884 à 3 141 cm-1 on identifie 230 raies de vibration-rotation

(de ^{P 13 à R} 12). ^On détermine les valeurs de 15 constantes spectrales telles que 81 % ^{des 141 tran-}

sitions participant ^au calcul soient reproduites ^{avec une erreur} inférieure à 10-2 cm-1, ^et 61 %

avec une erreur inférieure à 5 10-3 cm-1.

Abstract. ²⁰¹⁴ The threefold degenerate absorption ^{band 03BD3 of} 12CH4, recently ^{recorded at} high resolution in our laboratory, ^{has been} analysed up to fourth order of approximation by ^least

squares techniques. ^{230 lines} have been identified in a region between 2 884 to 3 141 cm-1 (from ^{P 13}

to R 12). ^{The 15} spectroscopic ^{constants involved in this} analysis ^{have been} determined by ^consi- dering about 141 lines, ⁸¹ % ^{of which are} reproduced ^to better than 10-2 cm-1, ^and 61 % ^to better than 5 x 10- 3 cm-1.

Classification Physics Abstracts :

13.30

Introduction. ^- En

1960,

^Hecht

[1]

^a

effectué,

au troisième ordre

d’approximation, l’analyse

^rota-

tionnelle de la bande fondamentale

triplement dégé-

nérée V3 de

12CH4 enregistrée

par

Plyler,

^Tidwell

et Blaine

[2].

^{Nous avons}

repris

^cette

analyse

^au

quatrième

^ordre

d’approximation grâce

^{à un} spectre à très haute résolution

enregistré

récemment dans notre laboratoire

[3].

^{Nous avons} utilisé le forma- lisme tensoriel

développé

par

Moret-Bailly [4]

^en

introduisant toutefois toutes les contributions à l’éner-

gie provenant

^des

opérateurs

d’ordre élevé de l’hamil- tonien.

D’un

point

^{de vue}

pratique

^cette

analyse

^{a été}

menée à bien

grâce

^à l’utilisation d’une méthode de moindres carrés

adaptée

^{au calcul sur} ordinateur.

I.

Rappels

^sur le formalisme utilisé

[4]

pour l’étude d’une bande

[fondamentale triplement dégénérée (1).

^-

L’hamiltonien de vibration-rotation deux fois trans- formé

(2) [5], [6], [7], [8] :

d’une molécule

« toupie sphérique »

^de type

XY4

peut ^être

écrit,

^{dans le cas}

qui

^nous

intéresse,

^sous

forme tensorielle comme une somme de composantes covariantes :

respectivement

^de

degré

^tensoriel

0, 4,

^et

6 ;

^ces compo- santes sont invariantes dans le _groupe de recouvre- ment de la molécule

(Td).

^Dans l’état vibrationnel fondamental et

dans

^{l’état où une vibration}

triple-

ment

dégénérée

^{est une fois}

excitée,

^{les niveaux}

d’énergie

de vibration-rotation sont caractérisés _par les nombres

quantiques

vibrationnels _v,

1,

^{m et les nom-} bres

quantiques rotationnels J, K,

^M.

Cependant K

et m ne sont

plus

de bons nombres

quantiques

dès que l’on tient compte ^de

h* ;

^{ils sont}

remplacés [4]

par ^un autre

jeu

^{de nombre et indices}

quantiques :

R,

C,

^N.

Le nombre

quantique

^{R est relatif à la}

longueur

^du

moment

angulaire

^{de rotation} pure. Dans l’état vibrationnel fondamental

(tous les Vs

^étant

nuls)

^on

a R ⁼ J ; dans l’état vibrationnel

supérieur

V3 ⁼ 1

(les

autres vs ^étant

nuls), R = J - 1, J ou J + 1.

L’indice

quantique

^C

désigne

^{l’une des}

représentations

irréductibles

AI, A2, E,

Flou F2 du groupe

Td.

L’indice N

permet

^de

distinguer

des niveaux corres-

pondant

^{aux mêmes valeurs}

de v, l, J,

R,

C ; pratique-

ment les

symboles

^{C sont} éventuellement suivis des chiffres

(0,

1,

2, ...) indiquant

^{la valeur de N}

(Exem-

ple : Al(0), A1(1), Al(2), etc...).

(1) Ce formalisme est valable aussi bien _pour la bande fon- damentale triplement dégénérée v3, que pour la bande fonda- mentale triplement dégénérée V4- Par conséquent, l’exposé ^fait ici dans le cas de v3 est applicable ^{aussi à} v4 dans la mesure où

on néglige ^{toute résonance.}

(2) ^{Il ne} figure ^dans

hn

^{que des} opérateurs ^de degré n + 2

en qSa, Psa et Pa, ^les opérateurs ^de degrés inférieurs étant reportés dans les termes hamiltoniens d’ordres inférieurs ; ^{ceci a} pour effet de modifier, ^d’une quantité petite ^{en valeur} relative les coefficients qui multiplient ^les opérateurs ; les notations sont par conséquent ^un peu différentes de celles de Amat, ^Nielsen et Goldsmith [5], [6], [7], [8].

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01971003208-9062700

Dans la

représentation

^définie par les nombres

quantiques précédents,

la matrice hamiltonienne

[H*]

est factorisée en sous-matrices

correspondant

^aux types ^de

symétrie Al, A2, E,

Flou F2. Les éléments matriciels

s’expriment,

^{en vertu} du théorème de

Wigner

et

Eckart,

^d’une part ^{en fonction} de coefficients de Clebsch-Gordan

adaptés

^{à la}

symétrie tétraédrique,

d’autre part ^en fonction des éléments matriciels réduits

[41

^des

opérateurs (9(o), l’) Al, 0(6),

^et éventuellement des

symboles 6 j

^et

9 j.

Compte

^tenu de la très haute résolution

(3)

^du

spectre ^utilisé

[3]

^{et de la}

précision

^des

pointés,

^nous

avons effectué

l’analyse

^au

quatrième

^ordre

d’approxi- mation,

^et nous avons fait intervenir tous les

éléments,

de

[h2], [h*l

^et

[h*].

^{Pour cela} nous avons calculé les éléments matriciels des

opérateurs (4 )

^{en r2 P4 et}

P6 de

h*,

^de

degré

^{tensoriel 4 et}

6,

^{dans le cas où} R, ^{N *}

R’, N’,

pour l’état vibrationnel fondamen- tal et l’état vibrationnel

supérieur

^{où une vibration}

triplement dégénérée

^{est excitée une fois}

(5).

^Nous

avons, par

ailleurs,

^{écrit un} programme permettant de calculer

systématiquement

^{tous les} coefficients de Clebsch-Gordan

adaptés

^{à la}

symétrie tétraédrique.

Les

règles

^{de sélection} pour les transitions

permises

sont les suivantes :

Le

symbole "

caractérise l’état vibrationnel fonda- mental et le

symbole ’

^l’état vibrationnel excité.

Notons _que la

règle

^R’ = R" n’est pas

rigoureuse :

on observe effectivement dans le spectre ^{de la bande} v3 de

12CH4 [2], [3]

des raies de faible intensité

(«

^raies

interdites

») correspondant

^à

Dans les tableaux 1 et II nous résumons les contri- butions à

l’énergie

des différents termes de l’hamilto- nien _pour le niveau vibrationnel inférieur _v3 ⁼ 0 et le niveau vibrationnel

supérieur

V3 ⁼ 1. Les cons-

tantes affectées d’un indice

supérieur

^{0 sont relatives}

au niveau de base.

TABLEAU 1

Etat

fondamental.

Contributions à

l’énergie

^des

doffé-

rents termes de l’hamiltonien

développé

^au

quatrième

ordre

d’approximation.

TABLEAU Il

Etat excité V3 ⁼ 1. Contributions à

l’énergie

^des

différents

^{termes de} l’hamiltonien

développé

^au qua- trième ordre

d’approximation.

Nous donnons :

- dans la

première colonne,

^{les ordres de}

grandeur

des termes de

l’hamiltonien ;

- dans la deuxième

colonne,

^les

expressions

sym-

boliques

^{en r et P des}

opérateurs ;

- dans les

troisième, quatrième

^{et dernière colon-}

nes, les différents coefficients que l’on ^est amené à faire

figurer

^{dans le}

développement (par

rapport ^à (3) ^Notons que pour l’analyse ^d’un spectre de résolution

moyenne et pour les petites ^{valeurs de J} (J 10), ^on peut négli-

ger ^en première approximation les éléments matriciels non

diagonaux en R de

[h2

^et

[h*3]

ainsi que tous les éléments de

[h*4].

^{Il est alors} possible d’utiliser une méthode de lissage [4].

(4) ^On désigne indiffértmment par «r», qsa (coordonnée normale) ^ou Psa (moment conjugué) ; ^P signifie ^soit Px, ^soit Py, ^soit P-,, composantes ^{du moment} angulaire ^total.

(5) ^Nous donnons en appendice ^les expressions ^{de ces élé-}

ments matriciels.

l’ensemble des nombres

quantiques précédemment définis)

^{des éléments} matriciels des composantes

(B(O) 0(4) r)(6)

vAl, Al, Al*

On groupe

[4]

^{les termes de}

[Ho*], [hi], [hi], [h3*] ]

et

[h4]

^{dont la}

dépendance

par rapport ^{aux nombres}

quantiques R

^{et J est} la même. On pose alors :

On obtient ainsi un

jeu

^{de 19} constantes

spectrales indépendantes : a-a°, P, f1° ; Jw ; ô,

ç,

y°,

y, e,

eo ;

/1, x ; (1, ï, YI,

gl, n (= nO), p (= pO), ç (= çO) ;

^{les 9 der-}

nières constantes étant

respectivement identiques

^{à :}

000

113, X3 ; U4, T4, Yl4,

4, n4 (= n4),

P4

( = P4), Ç4 (= Ç4).

II. Méthode de calcul utilisée et réalisation

pratique.

- La détermination des 19 constantes

spectrales

^inter-

venant dans

l’analyse

rotationnelle de la

bande v3

de

12CH4

^se ramène à la résolution d’un

problème

séculaire inverse nécessitant la connaissance de valeurs initiales

approchées

^{de ces}

paramètres.

^{Les correc-}

tions Ab à apporter ^{à ces valeurs}

initiales,

afin de les

parfaire,

^{sont calculées} par ^une méthode itérative de moindres carrés avec amortissement

[9], [10].

Soient :

Ab : matrice des corrections à apporter ^{aux valeurs}

approchées

^des

paramètres initiaux ;

AY : matrice des écarts entre les valeurs

expérimentales

des niveaux

d’énergie

^{et les valeurs de ces niveaux calculées à}

l’aide de ces mêmes

paramètres initiaux ;

X : matrice des coefficients

numériques

^des para- mètres

figurant

^{dans les}

expressions

linéarisées des niveaux

d’énergie ; X :

matrice

transposée

de la matrice

X ;

1 : matrice

diagonale unité ;

y : amortissement

diagonal.

Le calcul a été réalisé à l’aide d’un programme écrit en

ALGOL,

^{assemblé et} exécuté sur ordinateur CDC 3600. Il est

possible d’essayer

^{de rendre} compte des

énergies

des niveaux de vibration-rotation en

faisant intervenir un nombre de

paramètres

^inférieur

à 19

(pour

^une

analyse

^au troisième ordre

d’approxi-

mation on ne retiendrait _que 12 de ces

paramètres) ;

on peut

assigner

^{tout au}

long

^{du calcul une valeur}

fixe à un ou

plusieurs paramètres. Lorsque

^{cette valeur}

fixe est

zéro,

^le

paramètre

^est absent du calcul.

Le programme ^se compose de

plusieurs

^sous-

programmes ^et d’un programme

principal.

^{Les sous-}

programmes ^sont les suivants :

- le sous-programme WDG ^et les sous-programmes

WNDG, WNNP, WRRP, qui

^calculent

respective-

ment les éléments

diagonaux

^{et non}

diagonaux

^{de la}

matrice

énergie

^{relative au niveau}

excité ;

- les sous-programmes ERDG ^et ERNNP

qui

calculent

respectivement

^{les éléments}

diagonaux

^et

non

diagonaux

^de la matrice

énergie

^{relative au niveau}

de

base ;

- un sous-programme de

diagonalisation

^{de matrice}

et un sous-programme de résolution de

système

linéaire.

Le programme

principal dirige

l’ensemble des

calculs ;

^il

comprend

^trois

parties :

- la

première partie

permet la construction auto-

matique

des matrices

énergies correspondant

^d’une part ^{au niveau}

excité,

^d’autre part ^{au niveau de base.}

Cette

étape

^{du calcul est} considérablement accélérée par l’utilisation de données

symboliques (6), indépen-

dantes des valeurs initiales des

paramètres

^{et fournies}

une fois _pour ^toutes _par ^un _programme

indépendant

du programme

principal ;

- la seconde

partie

^{effectue la}

diagonalisation

^des

matrices

énergies

^et retranche les

énergies

^{du niveau}

de base de celles du niveau

supérieur

compte ^tenu des

règles

^de

sélection ;

- la troisième

partie

calcule les corrections

qui

doivent être

apportées

^au

jeu

initial de constantes, par la méthode itérative de moindres carrés avec

amortissement dont il vient d’être

question.

III. Résultats et discussion. ^- Nous avons

utilisé,

pour effectuer

l’analyse rotationnelle,

^au

quatrième

ordre

d’approximation,

de la bande fondamentale

triplement dégénérée

V3 de

12CH4,

les nombres d’ondes de 141 transitions

correspondant

à des raies situées dans la

région

^{de 2 884 à 3 141 cm -1}

[3].

Nous avons identifié au total 230 transitions

(’),

(6) Chaque ^élément (i, j) ^{de la matrice} énergie factorisée est

une combinaison linéaire des paramètres, tk, intervenant dans le

calcul ; ^{soit :}

Cet élément est codé _{par :}

- la valeur, i, de l’indice de ligne, - la valeur, j, de l’indice de colonne,

- les valeurs, k i, k2,... des indices numérotant les _para- mètres et les valeurs,

aij’, aii ...

des coefficients multipliant

ces paramètres.

(7) ^{Les raies non} identifiées (en dehors des raies de H20)

sont :

- soit des « raies interdites » des branches P, Q, R,

- soit des raies peu intenses correspondant ^{à des bandes} de 12CH4 situées dans la même région que la bande v3

(V2 + V4, 2 V2) ,

- soit des raies de la bande v3 de 13CH4.

mais nous n’avons volontairement retenu dans le calcul que 141 d’entre elles

parmi lesquelles :

- 108 donnent lieu à des raies isolées dont la

précision

^de

pointé

^{est de ±}

^10-3 cm-’,

- 30 donnent lieu à des raies non

complètement séparées

^{sur le} spectre mais dont les maximums sont

bien

dégagés,

- 3 donnent lieu à des raies peu intenses par rap-

port

^{au bruit. Les} transitions intervenant dans le calcul se

répartissent

^{de la} manière suivante : 71 dans la branche

P,

^{46 dans} la branche

Q

^{et 24} dans la bran- che R. Cette

répartition

^{est liée à la nature}

physique

du

spectre ;

^en

effet,

les raies

apparaissant

^{dans la}

branche P sont nettement mieux

séparées

que celles

qui apparaissent

^{dans la branche}

Q

et surtout dans la branche R.

Nous avons commencé _{par faire} un calcul

complet

au

quatrième

^ordre

d’approximation

^en introduisant l’ensemble des 19 constantes

spectrales qui

^doivent

théoriquement

intervenir à cet ordre. L’accord entre les valeurs

expérimentales

^{et les} valeurs calculées des nombres d’ondes des transitions était

généralement

très bon. Nous nous sommes ensuite attachés à

pré-

ciser

quelles

^{étaient les} influences

respectives

^de

chacune de ces 19 constantes sur la

qualité

de l’accord obtenu entre le spectre ^{observé et le} spectre ^calculé lors du calcul

complet

^au

quatrième

^ordre

d’approxi-

mation.

Pour cela nous avons utilisé la théorie des inter- valles de confiance

[ 11 ].

^{Comme on le}

sait,

^{cette théorie}

n’est

rigoureusement applicable

que dans le cas où les observations sont des fonctions linéaires des _para- mètres que l’on cherche à déterminer. Dans le cas

particulier qui

^nous

intéresse,

^les valeurs calculées des nombres d’ondes des

transitions,

^{obtenus au terme} d’un processus de

diagonalisation,

^{ne satisfont} pas à

ce critère. Par

conséquent,

^les valeurs des intervalles de confiance associés à chacun des

paramètres qui

interviennent dans le calcul ne fournissent

qu’une

estimation

grossière

^{des limites des}

précisions

^avec

lesquelles

^ces

paramètres

^sont déterminés. L’intérêt de l’extension du cas linéaire au cas non linéaire est de

permettre

d’orienter très

rapidement

le choix de la ou

des constantes

susceptibles

d’être éliminées du cal- cul

(leurs

^{valeurs sont}

automatiquement

^{et tout au}

long

^du processus itératif fixées à

zéro). Toutefois,

^et compte ^{tenu de}

l’imprécision

éventuelle de ces indica- tions nous avons retenu toute constante entraînant

une diminution

importante

^{de la norme et une amélio-}

ration très sensible de l’accord

général

^{entre le} spectre

expérimental

^{et le} spectre ^calculé.

Nous avons ainsi pu déterminer _{que 4} constantes étaient non

significativement

différentes de

zéro,

compte ^{tenu de}

l’échantillonnage

^{de nos valeurs}

expérimentales.

^{Ce sont}

ç,

p,

y, t

^{en les}

plaçant

par ordre

d’importance

croissante.

Remarquons qu’il

^n’est

pas exclu _que ces constantes se révèlent être nécessaires à

l’analyse

^d’un spectre de résolution

comparable (ou

supérieure)

^{à celui traité ici et}

correspondant

^{à des}

valeurs de J

supérieures

^{à 13.}

Ces calculs ont été effectués en partant ^d’un

jeu

initial de 6 constantes

(a-a°, p, À, Po, yo, eo)

déterminées

grossièrement.

Nous donnons dans la deuxième colonne du tableau III les

valeurs,

^en

cm-1,

^{des cons-}

tantes

auxquelles

nous sommes parvenus ^{au terme}

TABLEAU III

Valeurs,

^en

cm-’,

^{des 19} constantes

spectrales

^inter-

venant dans

l’analyse

rotationnelle de _V3 de

12CH4

(a)

Intervalle de confiance à 99

%.

(b)

Valeur fixée à zéro.

du _processus itératif. Nous avons

comparé

^{nos résul-}

tats avec ceux obtenus par Herranz ^et Stoicheff

[12]

dans leur

analyse

^du

spectre

^{Raman de la}

bande v3

de

l2CH4.

^Les

première

^et deuxième colonnes du tableau IV établissent une

correspondance

^{entre les}

constantes

(définies

par

Moret-Bailly)

utilisées dans le

présent

^{article et celles} utilisées par

Herranz ;

^trans- crites dans nos

notations,

les valeurs des constantes

spectrales

déterminées par Herranz ^et Stoicheff

figu-

rent dans la troisième colonne. On peut ^voir que l’accord entre nos résultats et ceux de Herranz est

généralement

bon. Nous avons

également comparé

notre valeur de BO avec celle obtenue _par Ozier dans

son étude de structures

hyperfines

nucléaires

[13].

Transcrite dans nos notations cette valeur est de :

(- 1,44

^x

10-6

±

1,3

^x

10-’) ^cm-’.

Nous voyons que là aussi il y ^a bon accord.

TABLEAU IV

Dans le tableau V on trouvera une

comparaison

entre les résultats

expérimentaux

^et les résultats théo-

riques

^de

l’analyse

rotationnelle de la bande _v3 de

l2CH4

de 2 884 à 3141 cm-’.

Sur la

figure

^{1 nous}

présentons

^une

reproduction

de la totalité de la branche

Q

^{avec son}

interprétation jusque

^{J =} 13. Une très bonne confirmation de nos

résultats a été récemment fournie _par un spectre par- tiel de la branche

Q de 12CH4,

^traité par ^une méthode

FIG. la. ^- Branche Q. Comparaison ^entre la théorie et l’expé- rience. ^* Raie de H20.

FiG. 1 b. ^- Branche Q. Comparaison ^entre la théorie et l’expé-

rience (suite). ^{* Raie de} H20 a ^{Raie de} H20 recouvrant une

raie de 12CH4.

Fio. 1 c. ^- Branche Q. Comparaison ^entre la théorie et l’expé-

rience (suite). ^{* Raie de} H20.

de déconvolution

[14].

^La

figure

^{2 montre} l’excellent accord existant entre le spectre

expérimental

^déconvo-

lué et le spectre

théorique

que nous avons calculé.

Nous avons

indiqué

par ^une flèche deux

régions

^où

cet accord se manifeste de

façon remarquable.

Les résultats _que nous venons de

présenter

^condui-

sent à un accord

généralement

^{très bon entre les}

valeurs

expérimentales

^{et les} valeurs calculées des nombres d’ondes des transitions. Notons que

81 %

des transitions

participant

^{au calcul sont}

reproduites

avec une erreur inférieure à 10-2

cm-1,

^et

61 %

avec une erreur inférieure à 5 x 10-3

cm -1 ;

^aucune

de ces transitions n’est calculée avec une erreur

supé-

rieure à 5 ^x

10-2 cm-’. Remarquons qu’à partir

de J ⁼ 10 les

positions

^{calculées de certaines raies}

de la branche R sont anormalement

mauvaises ;

nous considérons alors leur identification comme

incertaine. Cette

divergence

peut être due à une réso-

nance de Coriolis du second ordre entre les sous-

niveaux rotationnels du niveau _V3 ⁼ 1 et ceux d’un niveau vibrationnel voisin. Cette résonance de Corio- lis

pourrait également expliquer

^{la valeur anormale-}

ment

grande

^{de la} différence

y-y°.

TABLEAU V

Analyse

rotationnelle de la bande _V3 de

12CH4

de 2 884 à 3141

cm-1.

Comparaison

^{entre la théorie et}

l’expérience

TABLEAU V

(suite)

TABLEAU V

(suite)

« Raie Nô » : valeur de l’indice de numérotation de

chaque

^raie

permettant

^de comparer les résultats donnés avec le spectre ^utilisé

(voir

^{Tableau I de la référence}

[3]).

«jE’

(obs.) » :

^valeurs

expérimentales,

^en

^{cm - 1}

des nombres d’ondes dans le vide des transitions obser- vées. Les valeurs

indiquées

^entre

parenthèses correspondent

^à des raies

qui

^{ne sont} pas attribuées de

façon

^certaine.

« Attribution » : attribution de chacune des raies.

L’exposant

^{« c » est relatif à une raie} de faible inten- sité dont le nombre d’ondes n’a pas été mesuré.

« W » :

poids statistique adopté

pour

chaque

observation.

« d » :

différence, exprimée

^{en 10-3}

cm-1,

^entre les valeurs

expérimentales

^{et les valeurs calculées des}

nombres d’ondes des transitions. Ces différences ne sont pas données dans le ^cas où les attributions ne

sont pas absolument certaines.

FIG. 2a. ^- Comparaison ^{entre le} spectre déconvolué de la référence [14] ^{et nos résultats} théoriques. ^{A :} spectre observé.

B : spectre déconvolué. C : spectre théorique.

FIG. 2b. ^- Comparaison ^{entre le} spectre déconvolué ^{de la} référence [14] ^{et nos résultats} théoriques (suite). ^{A :} spectre observé. B : spectre déconvolué. C : spectre théorique.

Appendice.

^{- Nous donnons ici}

l’expression

^des

éléments de la matrice hamiltonienne deux fois trans- formé

[H*],

^{d’une molécule}

toupie sphérique

^de

type

XY4, premièrement lorsque

^{la vibration}

triple-

ment

dégénérée

^{V3 est excitée une fois :} V3 ⁼ 1

(les

autres vs étant

nuls)

^et deuxièmement

lorsqu’aucune

vibration n’est excitée

(état fondamental) (8).

Chaque

^élément

Hij

^de

^[H*]

^peut

s’exprimer

^linéai-

rement en fonction de

paramètres tk

^{sous la forme}

(9) :

Dans l’état fondamental _V3 ⁼

13

⁼

0 ;

dans l’état vibrationnel excité _V3

=l3

⁼

^{1 ;}

tk :

paramètres

^dont

l’expression

^{est donnée dans}

le tableau

VI ;

a; :

coefficient des

paramètres

tk.

Pour calculer les

at,

nous avons utilisé les formules

algébriques (10)

^{données dans} la référence

[4]

^{en tenant} compte des corrections

figurant

^dans la référence

[16].

L’expression

^{de ces} coefficients est donnée dans le tableau VII où nous posons, pour

simplifier

^l’écri-

ture

(11):

Dans cette

relation,

l’indice n est

égal

^{à 4 ou 6 et le}

symbole

^F

désigne

^les coefficients de Clebsch-Gordan

adaptés

^{à la}

symétrie tétraédrique

^définis par Moret-

Bailly.

^{Nous avons calculé à} nouveau ces

coefficients,

dont les valeurs

numériques (12)

^à l’exclusion de celles

correspondant

^{au cas où n = 6 et N i=}

N’,

^{avaient été}

déjà

données par

Moret-Bailly [17].

TABLEAU VI Paramètres intervenant dans

l’expression

des éléments matriciels

de

l’opérateur [H*]

Remerciements. ^- Les auteurs souhaitent remer-

cier Monsieur le Professeur G. Amat pour l’intérêt

qu’il

^a bien voulu porter ^{à cette étude.}

Leurs remerciements vont

également

^{à Mon-}

sieur A. Chedin _pour l’aide constante

qu’il

^{leur a}

apportée

dans la réalisation des calculs sur ordinateur ainsi

qu’à

Monsieur G.

Poussigue

pour les discussions fructueuses dont il les a fait bénéficier.

(8) ^{Voir note 1.}

(9) ^{Voir note 6.}

(10) Parmi les symboles 9 j intervenant dans le calcul des

aii

et dont l’expression ^{est donnée dans le tableau III de la réfé-}

rence [4] signalons ^deux inexactitudes relatives aux deux _sym- boles suivants :

et

En effet, d’après ^Hilico [15], l’expression ^{en fonction} de j du premier symbole 9 j ^{doit être affectée du} signe + (et ^non

pas du signe -) ; ^{celle du deuxième} symbole, en revanche, ^doit comporter le signe ^- (et ^non pas le signe +).

(11) ^Les sous-matrices hamiltoniennes calculées par Moret-

Bailly comportent des ^{éléments non} diagonaux complexes. Afin de simplifier les calculs sur ordinateur ^nous avons appliqué

à ces sous-matrices une similitude qui présente l’avantage ^{de les} rendre réelles, ^{tout en} conservant leurs valeurs propres. Nous

avons choisi _pour cela une transformation telle _que les fonctions de base Vf(J, M, v, 1, R, C, N) utilisées par Moret-Bailly ^soient

liées aux nouvelles fonctions O(J, M, v, 1, R, C, N) par la relation suivante

C’est dans le nouveau système des fonctions P _que nous repré-

sentons la matrice hamiltonienne _par l’intermédiaire des coefh- cients

ak.

^{Les symboles F sont alors remplacés par les symboles}

f

(12) ^Les coefficients

F( 6RR)

^{donnés dans le tableau II de}

la référence [17] ^{doivent être} systématiquement changés ^de signe.

u

b..

u e

w 2

Z-

11,

ls

I ...q ci

> .54, trr

u a

A AL

T

_é

El

1 I I

In u é w

v

w

a

W

H

£o s

te

U

op de

ls ie^e ci

tri

a

ts

S

ÀÉ

ém

lé 44

n e

am

fo

ta3.

Bibliographie

[1] ^HECHT (K. T.), ^{J. Mol.} Spectrosc., 1960, 5, ^{355 et 390.}

[2] ^PLYLER (E. K.), ^TIDWELL (E. D.) ^{et BLAINE} (L. R.),

J. Res. Natl. Bur. Std., 1960, 64A, ^201.

[3] ^HENRY (L.), ^HUSSON (N.), ^ANDIA (R.) ^{et VALENTIN} (A.), ^{J. Mol.} Spectrosc., 1970, 36, 511.

[4] MORET-BAILLY (J.), Thèse, ^Cah. Phys., 1961, 15, ^237.

[5] ^GOLDSMITH (M.), ^AMAT

(G.)

^{et NIELSEN} (H. H.),

J. Chem. Phys., 1956, 24, 1178.

[6] ^AMAT (G.), ^GOLDSMITH (M.) ^{et NIELSEN} (H. H.),

J. Chem. Phys., 1957, 27, ^838.

[7] ^AMAT (G.) ^{et NIELSEN} (H. H.), ^{J. Chem.} Phys., 1957, 27, ^845.

[8] ^AMAT (G.) ^{et NIELSEN} (H. H.), ^{J. Chem.} Phys., 1958, 29, ^665.

[9] ^LEVENBERG (K.), Quart. Appl. Math., 1944, 2, ^164.

[10] ^CHEDIN (A.) ^{et CIHLA} (Z.), ^Cah. Phys., 1967, 21, 129.

[11] ^SHEFFE (H.), ^The analysis ^of Variance, Wiley, ^New York, ^1959.

CHEDIN (A.), Diplôme ^d’Etudes Supérieures, Paris, 1967.

[12] ^HERRANZ (J.) ^{et STOICHEFF} (B. P.), ^{J. Mol.} Spectrosc., 1963,10, 448.

[13] ^OZIER (I.), Phys. ^Rev. Letters,1970, 24.

[14] ^JANSSON (P. A.), ^HUNT (R. H.) ^{et PLYLER} (E. K.),

J. Opt. ^Soc. Am., 1970, 60, ^n° 5, ^596.

[15] ^HILICO (J. C.), Communication privée.

[16] ^PASCAUD (E.), ^J. Physique, 1969, 30, ^539.

[17] MORET-BAILLY (J.), ^GAUTIER (L.), MONTAGUTELLI (J.), ^{J. Mol.} Spectrosc., 1965, 15, ^355.