Analyse de la bande de combinaison (ν3 + ν4) du méthane 12CH4

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Analyse de la bande de combinaison (ν 3 + ν 4) du méthane 12CH4

B. Bobin, G. Guelachvili

To cite this version:

B. Bobin, G. Guelachvili. Analyse de la bande de combinaison (ν3 +

ν4) du méthane 12CH4. Journal

de Physique, 1978, 39 (1), pp.33-42. �10.1051/jphys:0197800390103300�. �jpa-00208736�

33

ANALYSE DE LA BANDE DE COMBINAISON (03BD3

⁺

03BD4)

DU MÉTHANE 12CH4 (*)

B. BOBIN

Laboratoire de

Spectronomie

Moléculaire

(**),

Faculté des

Sciences, 6,

^boulevard

Gabriel,

^{F 21000}

Dijon,

^France

et

G. GUELACHVILI

Laboratoire

d’Infrarouge, Campus Universitaire,

^Bâtiment

350,

⁹¹⁴⁰⁵

Orsay Cedex,

^France

(Reçu

^{le 23}

juin 1977, accepté

^{le 20}

septembre 1977)

Résumé. ²⁰¹⁴ La bande de combinaison

(03BD3

⁺

03BD4)

^de

12CH4

^{est traitée à} partir ^de l’hamiltonien tensoriel de J.

Moret-Bailly,

^{mais en utilisant un nouveau schéma de}

couplage

^{des moments}

angulaires,

défini par R ⁼ (P-I4) - I3. ^Des

propriétés

remarquables ^des

symboles

3-j

symétrisés,

l’utilisation

systématique

^des différences de niveaux de base, ainsi que la haute résolution du spectre

enregistré,

ont permis l’attribution de 667 raies, de 4157 ^{à 4 425 cm-1. Parmi} elles, ⁴⁵⁴

participent

à la déter- mination de 22 constantes moléculaires et sont

reproduites

^{avec un écart}

quadratique

moyen

03C3 = 0,031 1 cm-1. ^{Une résonance avec} le niveau vibrationnel

(2 03BD2

⁺ 03BD4) ^{est mise en évidence.}

Abstract. ²⁰¹⁴ The

(03BD3

⁺ 03BD4) combination band of

12CH4

^is analysed with the aid of a tensorial Hamiltonian due to J.

Moret-Bailly,

^but

using

^{a new}

coupling

scheme for

angular

momenta, ^such that R ⁼ (P - I4) - I3.

Exploiting

^the

properties

^of symmetrized 3-j

symbols,

^and

making

^{use of} ground-state combination-differences obtained from new spectra recorded under

high

resolution,

allowed the assignment of 667 lines for J ~ 7, ^{from 4157} to 4 425 cm-1 to be made ; ^{454 of these are}

used for the determination of 22 molecular constants,

giving

^{a fit with a} standard deviation

03C3 = 0.031 1 cm-1. A resonance with the (2 03BD2 + 03BD4) vibrational level is detected.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 39, ^JANVIER 1978,

Classification

Physics ^Abstracts

33.20E

1. Introduction. ^- Dans une

précédente publica-

tion

[1],

nous avons décrit la méthode

permettant

d’attribuer certaines transitions

particulières

^{de la}

bande

(V3

⁺

V4)

du méthane. Nous

présentons

^ici

une

analyse complète

^{de cette bande.}

Sur la base d’un nouveau schéma de

couplage

^des

moments

angulaires,

^{une étude}

théorique

^{du niveau}

vibrationnel

(V3

⁺

v4)

^{est menée}

jusqu’au

^{4e ordre}

d’approximation,

relativement au

développement

^ten-

soriel de l’hamiltonien H* donné _{par J.} Moret-

Bailly [2].

L’attribution des raies est réalisée à

partir

^d’un

nouveau spectre,

enregistré

^par G. Guélachvili ^{sur un}

spectromètre

à transformée de Fourier. Ce

spectre,

à la

pression

^de

0,98

^{torr et à}

température ^ordinaire,

couvre la

région

^{de 4 015 à 4 858}

cm -l,

^{avec une}

résolution de

0,007 8 cm-1.

^{Environ 4 600 raies}

ont été

détectées,

^et étalonnées _par référence aux

transitions de la bande 2-0 de CO

(enregistrée

^simul-

tanément) ;

pour des raies bien

résolues,

^la

précision

absolue du

pointé

^{atteint 3 x 10-4}

^{cm - 1.}

^La

figure

¹

montre un extrait de ce

spectre,

^{de 4 309 à 4 317}

cm - 1, correspondant

^{à une}

partie

^des

branches Q

^centrales

de

(V3

⁺

v4).

Nous avons

également utilisé,

pour l’identification des

transitions,

^le spectre

enregistré

^au Laboratoire de

Dijon

par J. Cadot et R. Delorme

[3],

^{à la}

tempé-

rature de

100 K,

^{et étalonné} par

comparaison

^aux

mesures

précédentes

^{de R.}

Brégier [4].

Pour des raisons

pratiques (capacité

^du calculateur

utilisé), l’analyse

de la bande

(V3

⁺

v4)

^{a dû être}

limitée à J 7. Elle n’en

comporte

pas moins l’attri- bution de 667

raies,

^et la détermination des 22 constantes moléculaires

prépondérantes.

Afin de ne pas alourdir cet

exposé,

^{nous le limiterons}

à l’énoncé des résultats essentiels. Le détail des

calculs,

notamment pour la

partie théorique

^et l’étude de la résonance entre les niveaux

(V3

⁺

v4)

^et

(2 v2

⁺

V4),

est inclus dans la thèse

présentée

^récemment par B. Bobin

[5],

^et

qui

^sera

communiquée

^{aux lecteurs}

intéressés.

(*) ^Article principal ^{de la} Thèse de Doctorat d’Etat soutenue par B. Bobin devant l’Université de Dijon, le 13 mai 1977.

(**) Equipe de recherche associée au C.N.R.S. n° 599.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197800390103300

FIG. 1. ^- Extrait du spectre de la bande (V3 ⁺ V4) ^de 12CH4, enregistré ^sur spectromètre ^à transformée de Fourier. Les raies marquées

d’un astérisque ^sont des raies étalons de CO.

[Part ^{of the} spectrum ^{of the} (V3 ⁺ v4) ^{band of}

12CH4,

^{recorded on a} Fourier transform spectrometer. The lines marked with an asterisk

are standard CO lines.]

2. Choix des fonctions de base. ^- Le niveau vibra- tionnel

(V3

⁺

v4)

^{est défini} par les nombres

quantiques :

et

Les deux vibrations

triplement dégénérées

^étant

excitées

simultanément,

nous avons à réaliser le

couplage

^{du moment}

angulaire

^{total P avec les}

moments vibrationnels

13

^et

14.

L’ordre choisi _pour ce

couplage

déterminera la forme des fonctions de

base,

donc la facilité avec

laquelle

^on pourra effectuer le calcul des valeurs _propres de l’hamiltonien.

2.1 SCHÉMA usuEL. ^- C’est le schéma

classique,

le

plus naturel,

^tel

qu’il

^a été utilisé _{par E.} Pascaud

[6]

pour l’étude de ce niveau. Il consiste à définir un

moment vibrationnel total :

avec 1 ⁼

0, 1

^ou

2, puis

^{le moment} de rotation _{par :}

avec

La valeur R ⁼ J est

triple, R

^{= J} ± ^{1 sont}

doubles,

et R ⁼ J ± ²

simples.

^Les calculs effectués _pour l’hamiltonien au ler

ordre, Rg

⁺

JC*,

^montrent que les 9 sous-niveaux en R se

disposent

^comme

indiqué

sur la

partie (a)

^{de la}

figure 2,

pour ^une valeur de J donnée.

Ce schéma de

couplage présente

^un inconvénient

majeur :

la matrice

hamiltonienne,

écrite dans la base ainsi

définie,

^est

largement

^non

diagonale.

^{Il en résulte}

que le nombre

quantique

^{1 n’a} pas de

signification

dans la base _propre de JC*

(on

^ne

peut

pas, par

exemple,

associer une valeur de 1 à chacun des niveaux R ⁼

J).

Revenant à la

figure 2,

^{on constate} que les niveaux

se regroupent par

trois,

^{de telle sorte} que le

rapport A/b

^{des distances}

indiquées

^{sur le schéma est du même}

FIG. 2. ^- Disposition des niveaux d’énergie ^de (V3 ⁺ V4), pour J donné, ^{obtenue :} (a) ^{suivant le} schéma de couplage usuel;

(b) ^en utilisant le nouveau schéma.

[Ordering ^{of the} (V3 ⁺ v4) energy levels, ^{for a} given J, ^{obtained :} (a) from the usual coupling scheme ; (b) using ^{the new} scheme.]

ordre de

grandeur

que le rapport

(4/(3

des coefficients de

couplage

de Coriolis relatifs aux

fondamentales v4

et V3

respectivement ;

^{on a en effet}

(d’après [7, 8]) :

et

Cette _remarque laisse _supposer

qu’il

^faut

procéder

successivement aux

couplages

^{avec les moments}

vibrationnels

14

^et

13.

^{C’est ce}

qui

^{nous a}

inspiré

^le

schéma décrit

ci-après.

2.2 NOUVEAU SCHÉMA. ^- Nous introduisons un

moment intermédiaire :

avec

puis

^{le moment} de rotation _{par :}

35

avec

On retrouve évidemment la

disposition

des niveaux

d’énergie, partie (b)

^{de la}

figure ^2,

^mais

chaque

^{état est}

parfaitement

caractérisé _par les nombres

quantiques S

et

R,

pour J

fixé.

De

plus,

^{une étude au}

premier

^{ordre montre} que la matrice

hamiltonienne,

écrite dans la nouvelle

base,

est

quasi diagonale;

^{les valeurs} propres

pourraient

être

approchées

par ^un

simple

^{calcul de}

perturbations.

La

figure

³

permet d’apprécier

^ce

point ;

^{on a}

repré-

senté _{pour J} ⁼ 5 : d’une

part

les valeurs _propres de

Rg + JeT (colonne c),

^d’autre

part

les contributions

diagonales

^à

l’énergie

déterminées dans le schéma usuel

(colonne a)

^{et dans le nouveau schéma}

(colonne b).

FIG. 3. ^- Valeurs propres de Hô ⁺ H1 pour J ⁼ 5 (colonne c), comparées ^aux éléments matriciels diagonaux calculés : (a) ^suivant

le schéma de couplage ^{usuel ;} (b) ^{dans le nouveau schéma.}

[Eigenvalues ^of H* ⁺ H* ^{for J = 5} (column c), compared ^{to the} diagonal matrix elements computed : (a) ⁱⁿ the usual coupling

scheme ; (b) ^{in the new} scheme.]

2. 3 FONCTIONS DE BASE. ^- Elles sont construites à

partir

^{de tenseurs de}

0(3),

^en

couplant

^{suivant le}

schéma _que nous venons d’introduire :

- les fonctions rotationnelles

(0)R(M,j)

^{tenseurs de}

poids J;

- les fonctions vibrationnelles associées _{à v3} et v4 :

(s)CU’(vs,ls) (s

⁼

^3, 4),

^{tenseurs de}

poids ls ;

- les fonctions

(1)CU’(O)

^et

(2)CU’(O,O)’

^{associées aux}

vibrations _{vi et v2}

(non excitées),

^et

qui

^{sont scalaires.}

Les

composantes,

^dans

Td,

des fonctions de base s’écriront donc :

i)

^Pour les niveaux excités :

ii)

Pour les niveaux de base

où _y

représente

l’ensemble des nombres

quantiques

vs,

ls,

^{S et J.}

Nous avons choisi la

parité g

pour les fonctions rotationnelles

quel

que soit le niveau

auquel

^{elles sont}

associées,

^de

façon

^à

toujours

considérer les compo- santes dans

Td

^{de la}

représentation 0(’g),

^ou

u)(Jog),

de

0(3).

^Ces composantes ^{sont indicées} par p

(ou po), qui représente

^en fait l’ensemble des trois nombres

quantiques (C,

^6,

n) ;

^{C est la}

symétrie

^dans

Td,

^{Q diffé-}

rencie les

composantes lorsque

^la

représentation

^irré-

ductible C ^est

multidimensionnelle ;

l’indice n

distingue

les états

ayant

^mêmes valeurs de

J, S, R,

^{C et (j.}

Le facteur

(i)R

^{est introduit} pour rendre réelle la matrice hamiltonienne écrite dans cette base.

3. Hamiltonien relatif

à (V3 + v4).

^{- 3 .1 ECRITURE}

DE H*. - L’hamiltonien est écrit sous forme tenso-

rielle,

^en utilisant le formalisme introduit _par J.

Moret-Bailly [2].

^En

désignant

par

(s)o(ns)

les tenseurs de

poids n.,

^de

0(3)

^{relatifs aux}

vibrations vs (s

⁼

3,

⁴

et s ⁼ 0 par extension _pour la

rotation),

l’hamiltonien H* se

présente

^{comme une somme de termes :}

Chaque

^terme est, par

construction, hermitique,

invariant dans un renversement du

temps, diagonal

vis-à-vis des nombres

quantiques

^J

et Vs (s

⁼

3, 4).

Il doit être

également

^de

type A i

^dans

Td,

c’est-à-dire totalement invariant dans les

opérations

^de

symétrie

de la molécule.

Les éléments matriciels de

(H)O(nT)

^{sont déterminés}

à

partir

des éléments matriciels réduits des tenseurs

(s)o(ns),

par

application

des formules usuelles de recou-

plage

^et du théorème de

Wigner-Eckart.

^{On a}

expli-

citement :

avec

V3 = 1, 13=13’ =1, v4=1

^et

14=l4=1.

Il convient de

multiplier

^{cet élément}

matriciel,

eq.

(4),

par la

quantité

pour tenir compte ^du

couplage trivial,

^dans

Td,

avec les

opérateurs

^{relatifs aux} vibrations _{vi et v2}

non

excitées.

Jusqu’au

^{4e ordre du}

développement

^de

Je*,

^le

poids

tensoriel total _nT peut

prendre

les valeurs :

Les

symboles 3-j symétrisés F(,nTR,RR) correspondant

ont été tabulés _par divers auteurs

[9, 10].

Nous avons calculé les éléments matriciels de Je*

jusqu’au

^{4e ordre}

d’approximation.

^Par

ailleurs,

^les

éléments

diagonaux

^{au 3e ordre ont été}

explicités [5],

car ils constituent une bonne

approximation

^des

valeurs _propres, et s’avèrent utiles _pour l’attribution des transitions et la détermination d’un

premier jeu

de constantes moléculaires.

3. 2 CONSTANTES MOLÉCULAIRES. - Le regroupe- ment des

opérateurs

tensoriels

ayant

^{des éléments} matriciels

proportionnels,

eq.

(4), permet

^{de définir} des constantes moléculaires. Pour

(V3

⁺

v4),

^à

l’ordre

4,

^{elles sont au nombre de 42. Certaines} peuvent

être

reliées,

^au

premier

^{ou second}

ordre,

^{à des cons-}

tantes

C(s)

^{relatives aux} fondamentales _vs, et

C °

du niveau de base. Ainsi :

. a - a(3) ⁺ e(4) ^-

a°

est

l’énergie

^de

vibration ; fi P(3)

⁺

03B2(4) - po

^{est la constante}

d’inertie ;

. y- 7(3) ⁺ 7(4) ^-

y°

^{est la constante} de distorsion

centrifuge ;

Àos - A(S)’ s ^{= 3, 4,}

^{liées aux} coefficients de cou-

plage

de Coriolis _par

A(S) = - (s) p(S) ;

.

03B40s c5(s)

^{et qJos -} qJ(s)

(s

⁼

3, 4) correspondent

à des termes d’interaction vibration-rotation du second

ordre ;

. 03B5 03B5(3) ⁺ -(4) ^- 8° est un terme rotationnel du second

ordre;

^etc...

3 . 3 INTENSITÉS DES TRANSITIONS. - Les valeurs propres de l’hamiltonien sont les niveaux

d’énergie

^de

vibration-rotation de la molécule et

permettent

^donc de calculer les

fréquences

des différentes transitions

possibles

^à

partir

des niveaux de base. Il convient toutefois de déterminer les intensités de ces transitions pour

savoir,

^en

particulier, lesquelles

^sont

permises.

Pour

cela,

nous avons

repris

le formalisme introduit par E. Pascaud

[6,11],

^en

l’adaptant

^{toutefois à notre}

propre schéma de

couplage.

^{Pour une} transition entre :

- le niveau de base caractérisé _par

(Jo, Co, no),

^-

et le niveau excité

correspondant

à la a-ième valeur propre du bloc

(J, C) considéré,

l’intensité

relative,

à la

température

^absolue

T,

^{se met sous} la forme :

où v est la

fréquence

^{de la}

transition, Eo l’énergie

^du

niveau de base et gc le

poids statistique

^de

spin nucléaire,

^{soit :}

(J,C) A désigne

la matrice des vecteurs propres du bloc

(J, C)

^considéré.

Les

règles

de sélection se réduisent aux deux

règles

habituelles en

infrarouge,

^{soit :}

donnant

respectivement

les transitions des branches

P, Q et R ;

et, pour les

symétries, compte

^{tenu de la}

parité

que nous avons choisie _pour les états excités

(cf.

para-

graphe 2. 3),

^les

règles :

Il n’existe _pas de

règles

de sélection concernant

S, R,

ni n.

Chaque

^{valeur de J} donnant lieu à 9

sous-niveaux,

relativement aux nombres

quantiques

^{S et}

R,

^le

spectre comprendra

^{donc 9} branches de chacun des types

P, Q

^et

R,

^ce

qui explique

^sa

complexité.

Notons que les

symboles 3-j

^du

type F(3jj)

^de

l’éq. (5)

^{ont été} tabulés dans la

précédente publi-

cation

[1].

Dans le schéma de

couplage

que nous avons intro- duit au

paragraphe 2.2,

la matrice hamiltonienne est

quasi diagonale ;

la matrice

(J,C).ae

des vecteurs propres est alors très voisine de la matrice unité. Il en résulte

qu’une diagonalisation approchée pourrait

^être

opérée

par ^un calcul de

perturbations,

^et que

chaque

^valeur

propre d’indice a est liée de

façon

naturelle à un élé- ment matriciel

diagonal,

^{donc à} des valeurs bien définies de

R,

^{S et n. Par}

conséquent, chaque

^transition

est

parfaitement

^définie par la donnée de tous les nombres

quantiques

^{relatifs au} niveau de base

(Jo, Co, no)

^{et au} niveau excité

(J, S, R, C, n).

37

4. Attribution des transitions. ^- 4. 1 MÉTHODE. - Nous avons

longuement décrit,

^{dans la}

précédente publication [1],

^les

propriétés

^des

symboles 3-j

^tétra-

édriques

^du

type F,(3,jj)

^et

F(4RR)@ pp propriétés qui

^ont

permis d’expliquer

^la

présence,

^{dans un}

spectre

^fort

complexe,

de deux branches

tétraédriques (c’est-à-dire analogues

à celles d’une bande

fondamentale),

^res-

pectivement

les branches notées

et

La méthode d’attribution des branches R et

Q,

^{ou P}

et

Q respectivement,

^{des mêmes}

sous-bandes,

^{a été}

également explicitée. Rappelons simplement qu’elle consiste,

^à

partir

d’une raie

attribuée,

par

exemple

une raie

P,

^à

rechercher,

par différence des niveaux de base

(connus),

^{les raies}

Q

^{et R associées.}

Signalons

que, par rapport ^{aux résultats}

pré-

liminaires de la référence

[1],

^{cette méthode s’est}

trouvée considérablement améliorée

grâce :

^d’une part ^aux nouvelles valeurs des niveaux de base du méthane déterminées _par G.

Tarrago et

^al.

[12] ;

d’autre part à l’utilisation des nombres d’ondes du

nouveau spectre

enregistré.

En ce

qui

^concerne les transitions sur les niveaux excités des types ^{R =}

J,

^J ±

1,

^une méthode semi-

empirique

^{a dû être}

utilisée,

^faisant

appel :

i)

^aux

positions approximatives

^{de ces}

niveaux,

déterminées à

partir

de celles des niveaux R ⁼ J ± ²

et des éléments matriciels

diagonaux ;

ii)

^aux intensités relatives des raies d’une même structure,

approximativement proportionnelles

^aux

carrés des

symboles F(3JoR)

^de

^{l’éq. (5) ;}

iii)

^à la méthode des différences de niveaux de base

permettant

de rechercher simultanément les raies

P, Q

^{et R} aboutissant à un même niveau excité.

On trouvera dans la référence

[5]

^tous les détails de

calcul,

^ainsi que des

précisions

^{sur les} programmes d’ordinateur

utilisés,

^notamment pour la détermina- tion des constantes moléculaires

(par

^{une méthode}

d’ajustement

^linéaire

analogue

à celle décrite _par A. Chedin et Z. Cihla

[13]).

Au cours du calcul

itératif,

^{il est} apparu que ^cer- taines

raies,

dont les attributions ne

pouvaient

pour- tant être mises en

doute,

^{et notamment} celles de la branche

R (R = J + 2 - Jo = J - 1) tétraédrique,

se trouvaient exclues du calcul

d’ajustement

^des

constantes

(leurs positions

calculées étant trop ^éloi-

gnées

^des

positions mesurées).

^Une résonance acci- dentelle avec un niveau vibrationnel voisin de

(V3

⁺

v4)

devait donc être

invoquée.

Seul le niveau

(2

v2 +

v4), présumé

^{centré vers 4 350}

^cm-1

^{mais non mis en évi-}

dence

jusqu’à présent, pouvait

^rendre compte ^d’une interaction _pour les basses valeurs de J. Une étude sommaire de ce niveau a

permis

de conforter cette

hypothèse ;

^nous y reviendrons au

chapitre

^5.

4.2 CONSTANTES MOLÉCULAIRES. ^-

Après

^avoir

éliminé les raies aboutissant sur des niveaux

perturbés

par

(2 v2

⁺

v4),

⁴⁵⁴ transitions

(pour

^J

7)

^ont pu être utilisées _pour la détermination des 22 constantes moléculaires

prépondérantes

que ^nous avions retenues.

Les valeurs

numériques

^{obtenues sont} données dans le tableau

I, accompagnées

de l’intervalle de confiance à 95

%.

^La dernière colonne du tableau

indique,

^{le cas}

échéant,

^{la valeur}

approximative

déterminée à

partir

des constantes des

fondamentales V4

^et V3

[7, 8]

^{et du}

niveau de base

[12],

^ainsi que des

expressions

^du

paragraphe

^{3.2. On notera} que,

compte

^{tenu des} ordres

d’approximation,

la concordance est correcte

(sauf

pour le

signe

^de

bo3,

^et pour la constante y trouvée

non

significative).

TABLEAU 1

Valeurs

numériques

^et intervalles de

confiance

^{à 95}

%

des constantes moléculaires relatives à la bande de’

combinaison

(V3

⁺

V4)

^du

méthane 12 CH4.

^{La dernière}

colonne

indique

^{la valeur}

approximative

^{obtenue à}

partir

^des

fondamentale,s.

[Numerical

^{values and}

95 %

confidence limits for the molecular constants of the

(V3

⁺

V4)

combination band of methane

12CH4.

The last column indicates the

approximate

value derived from the

fundamentals.]

Rappelons

que les valeurs

numériques

^données

correspondent

^aux constantes effectives de la

bande,

en l’absence de toute interaction avec les bandes

voisines,

^notamment

(2 v2

⁺

v4)

^et

(vl

⁺

v4).

4.3 RAIES ATTRIBUÉES. ^- Pour des raisons _pra-

tiques,

le tableau

complet

des transitions attribuées ne

peut ^être

reproduit

^{ici. Nous en}

publions

^seulement

un

extrait,

^{tableau II. La version}

intégrale

^{sera trans-}

mise aux personnes intéressées.

TABLEAU II

Identification

^des transitions de la bande

(V3

⁺

v4)

du

méthane 12CH4 (voir paragraphe 4.3) [Transition assignments

^{for the}

(V3

⁺

V4)

band

of methane 12CH4 (see paragraph 4.3)]

39

Pour

chaque

transition sont

indiqués

successive- ment :

- les nombres

quantiques

^{relatifs au niveau de}

base

(Jo, Co, no)

^{et au} niveau excité

(J, S, R, C, n) ;

- le nombre d’ondes mesuré

(en cm-’),

-

puis

^{l’écart entre celui-ci et} la valeur calculée

(observé-calculé) ;

- enfin les intensités calculées à 300 K et à 100 K,

au moyen de

l’éq. (5).

Le rapport des intensités aux deux

températures

^a

été déterminé à

partir

^{de la}

^courbe

de croissance cal- culée _{par J.} Cadot et R. Delorme

[3] ;

^{avec une}

approxi-

mation de moins de 5

%

^on peut ^{écrire :}

Le tableau II rassemble

(dans

^{sa version}

intégrale) : i)

^{Les 624 raies} attribuées _pour J 7

(1),

^dont

les 454 ayant

participé

^à la détermination des cons-

tantes moléculaires et

qui

^sont

reproduites

^{avec un}

écart

quadratique

moyen

Les 170 autres

raies,

^{arrivant sur} des niveaux

perturbés

par

(2

V2 +

v4),

^et pour

lesquelles

^{l’écart entre les}

nombres d’ondes observés et calculés est

supérieur

à

2,5

^{x (1 =}

0,077

⁸

cm-’,

^sont

repérées

par ^un

astérisque (*)

dans la dernière colonne.

ii)

⁴³ transitions sur les niveaux

(J

⁼

8,

^{S =}

7,

R ⁼

6)

^et

(J

⁼

9, S

⁼

8,

^{R =}

7),

identifiées suivant la méthode décrite dans la référence

[1],

^et

repérées

par deux

astérisques (**)

dans le tableau II.

4.4 COMPARAISON AVEC LES ÉTUDES PRÉCÉDENTES.

- Lors de sa

précédente

^{étude de}

(V3

⁺

v4),

^{E. Pas-}

caud

[6]

^{avait conservé le schéma usuel de}

couplage

^des

moments

angulaires (cf. paragraphe 2. 1) ;

par ailleurs elle ne

disposait

ni de valeurs

précises

^{des niveaux de}

base du

méthane,

^{ni d’un} spectre ^à haute résolution.

Ses attributions de

raies,

^assez peu

nombreuses,

^ont

toutefois

été,

^dans

l’ensemble,

confirmées _par nos

résultats ;

^à

l’exception

^de transitions

correspondant

^à

de très basses valeurs de

J,

^car cet auteur n’avait pas mis en évidence l’interaction avec le niveau

(2 v2

⁺

v4).

Nous y reviendrons au

chapitre

^suivant.

Par

ailleurs,

^{des mesures}

expérimentales

^{du nombre}

quantique Jo

du niveau de base ont été effectuées _par J. Cadot et R. Delorme

[3]

^sur

quelques

raies de la

région spectrale qui

^{nous concerne. Nous donnons}

dans le tableau III la

comparaison

^{entre ces mesures}

et les valeurs résultant des attributions _que nous avons

(’) ^Pour J 7, il _y a 764 transitions possibles ; ^celles qui ^{ne sont}

pas attribuées sont soit de très faibles intensités (non observables),

soit trop perturbées pour être identifiées de façon certaine. Noter

également que quelques attributions sont différentes de celles

publiées antérieurement [1], ceci étant dû à l’amélioration dans la

précision ^de la méthode des différences de niveaux de base.

TABLEAU III

Comparaison

^{entre les valeurs de}

Jo : (a)

^mesurées

par Cadot et Delorme

[3], (b)

attribuées dans notre

analyse.

[Comparison

^of

Jo

^{values :}

(a)

^measured

by

^Cadot

and Delorme

[3] ; (b) assigned

^{in our}

analysis]

faites

(les

nombres d’ondes

indiquées

^{dans ce tableau}

sont ceux de la référence

[3], légèrement

différents de

ceux du tableau

II).

^{L’accord est}

généralement

^très

bon ;

^{l’écart entre} les valeurs mesurées et attribuées ne

dépasse

^l’unité que pour ^une dizaine de raies sur 58

(encore s’agit-il

^le

plus

^souvent de raies mal résolues pour

lesquelles

^la

précision

^{des mesures}

expérimentales

est nettement moins

bonne).

5. Interaction entre

(v3

⁺

v4)

^et

(2

v2 +

v4).

^-

Nous avons dit _que les écarts

importants

^{entre les}

nombres d’ondes mesurés et calculés _pour certaines transitions de

(V3

⁺

v4)

étaient dus à une forte interac- tion avec le niveau voisin

(2 v2

⁺

V4)-

^{Il convient}

maintenant de

préciser

^ce

point.

5.1 LE NIVEAU

(2

V2 +

V4)-

^{- Il est défini} par les nombres

quantiques

vibrationnels :

et

Il comporte trois sous-niveaux vibrationnels de

symé-

tries :

les notations

F2(Al)

^et

F2(E)

étant utilisées _pour différencier les deux composantes ^de

type F2

^{actives en}

infrarouge.

Une étude de l’hamiltonien au

premier ordre, Rg + JC*,

^{a été effectuée}

(voir [5]).

^{Elle montre} que

si,

en

première approximation,

^on confond les éléments matriciels

diagonaux

^avec les valeurs _propres, ces

dernières sont confondues _pour les niveaux

Fl

^et

F2(E),

comme

l’indique

^{le tableau IV}

(2).

TABLEAU IV

Valeurs _propres

approchées

^de

H*

⁺

H1

pour le niveau

(2

v2 ⁺

v4) [Approximate eigenvalues of Rg

⁺

JC*

for the

(2

v2 +

v4) level]

La

figure

⁴

précise

^la

disposition

relative des diffé- rents niveaux _pour une valeur donnée de J. Les trois constantes moléculaires introduites ^sont liées à celles des fondamentales _v4,

[7],

et v2,

[14],

^{soit :}

A

partir

^{de ces valeurs et} des éléments matriciels du tableau IV nous avons pu identifier une dizaine de raies semblant

appartenir

^{à la} branche R du sous-niveau

F2(A 1), (3),

^et

qui permettent

^de

préciser

^{les constantes}

ci-dessus,

^{soit :}

en bon accord avec les valeurs

approchées, éq. (9).

(2) Ceci n’est _{pas exact} dans la mesure où les termes d’interaction entre les composantes Fi ^et F2(E) ^{ne sont} pas totalement négli- geables, même à l’ordre 1 ; ^{toutefois cette} approximation ^s’avère

suffisante pour notre propos.

(3) ^Ces raies, identifiées sur le spectre ^froid (100 K) ^ne peuvent, soit par leurs positions, ^soit par leurs intensités, être attribuées à

(V3 ⁺ v4).

41

Niveaux

FIG. 4. ^- Dispositions relatives des sous-niveaux de (2 V2 ⁺ V4)

pour J fixé.

[Relative ^{ordering of the (2 v2 + V4)} sub-levels for a given J.]

5.2 INTERACTION ENTRE

(V3

⁺

V4)

^ET

(2

V2 +

V4).

- A

partir

^des constantes

moléculaires, éq. (10),

^nous

avons déterminé les

positions présumées

des niveaux

d’énergie

^de

(2 v2

⁺

V4)

pour J ^{7. Un}

diagramme

permet ^{de les} comparer à

celles,

connues, des niveaux de

(V3

⁺

v4).

^{C’est ce}

qui

^{est réalisé sur la}

figure

^5.

Seuls sont situés les centres des structures

fines,

^les

Fic,. 5. ^- Diagramme des niveaux d’énergie ^de (V3 ⁺ V4) ^et

(2

V2 ⁺ V4) pour J 7. Seuls sont indiqués ^{les centres des struc-}

tures fines.

[Energy diagram ^{of the} (V3 ⁺ v4) ^and (2 V2 + v4) levels for J 7.

Only ^{the centres of fine} structures are represented.]

abscisses étant _{à peu}

près proportionnelles

^à

J(J

⁺

1).

On voit très nettement

apparaître

^un

mélange

^des

différents

niveaux,

^{dès les}

plus

basses valeurs de

J ;

ceci

explique

^{la forte}

perturbation

que ^nous avions mis

en évidence _pour les niveaux

supérieurs (du

type S ⁼ J +

1)

^de

(v3

⁺

V4)’

Dans la référence

[5]

^{nous étudions en détail}

plu-

sieurs cas

particuliers.

^{Deux sont}

spécialement

^inté-

ressants :

a)

^{Pour J = 0 :}

(V3

⁺

v4)

^ne

présente qu’une

^seule

transition,

^{notée P}

(R

^{= 2 -}

Jo

⁼

1)

^de

type F2,

située à 4

308,729

²

cm-’.

Les niveaux R ⁼ 1 de

(2

V2 ⁺

v4)

^{sont bien de} type

Fl,

^{mais situés} trop

loin,

environ 30

cm-1,

pour que l’interaction soit sen-

sible

(4).

^La raie intense P

(2

^-

1)

^{n’est donc} pas

perturbée,

^ce que confirme l’examen du tableau II.

b)

^{Pour J =} 1 : le niveau

(R

^{= J - 1 =}

0)

^{de la}

composante F2(Al)

pour

(2

v2 +

V4),

^est

proche

^du

niveau (S

^{= J + 1 =}

2, R

^{= J} + 2 ⁼

3) de (v3

⁺

v4).

Ce dernier se

décompose

^suivant

(A 2

⁺

F2

⁺

F1),

alors _que le

premier

^est

A 1.

^Donc seul le niveau

A 2 de (v3

⁺

v4)

^sera

affecté ;

^{il sera}

rejeté

^vers les basses

énergies,

le niveau

perturbateur

^de

(2

v2 +

V4)

^étant

situé

plus

haut. Ceci est confirmé _par le schéma de la

figure

^{6. On constate alors :}

- que les raies

Q (R

^{= 3 --}

Jo

⁼

1)

^de

type F2,

et

P (R

^{= 3 -}

Jo

⁼

2)

^de type

Fi, respectivement

à

4 324, 9 342

^et

4 305,

¹⁸⁸⁹

cm - l,

^{ne sont} pas·

perturbées (du

^moins pas de

façon significative) ;

- alors _que la raie intense R

(R

^{= 3 -}

Jo

⁼

0),

à

4 333,

^{6 699}

cm-1,

^est fortement décalée du fait

qu’elle

^{aboutit sur} le niveau de type

A2.

Ceci

justifie

les écarts

enregistrés

^sur les nombres d’ondes du tableau II.

FIG. 6. ^- Positions calculées et observées des niveaux fins (J= 1, S ⁼ 2, R ⁼ 3) ^de (V3 ⁺ v4), ^et transitions aboutissant ^sur ceux-ci.

[Calculated and observed positions ^{for the} (J ⁼ 1, ^{S =} 2, ^{R =} 3)

sub-levels of (V3 ⁺ V4), and related transitions.]

(4) ^{Etant donnée la} symétrie conventionnelle choisie pour les niveaux excités de (V3 ⁺ v4), l’interaction a lieu entre des états dont les symétries ^{sont liées} par les règles ^de l’éq. (7).

Ajoutons

que

l’analyse

réalisée antérieurement par E. Pascaud

[6] reposait

^en

grande partie

^{sur la}

distance

théorique

^entre les raies intenses P

(2 «- 1)

et

R (3 --- 0) ;

^cette dernière étant décalée de

près

de

0,4 cm-1

^alors que la

première

^{ne l’est} pas, ^on

comprend

que les résultats obtenus _par cette méthode

se trouvèrent fortement affectés _pour les basses valeurs de J.

Une étude

complète

^{de cette résonance entre}

(V3

⁺

V4)

^et

(2

V2 +

V4)

^est évidemment nécessaire pour rendre compte

quantitativement

^du

déplacement

des raies. Elle sera

entreprise

ultérieurement. Notons toutefois

qu’une

extension de

l’analyse

rotationnelle de ces bandes à des valeurs de J

supérieures

^à

8,

nécessitant des _moyens de calcul

plus puissants,

se heurtera à une nouvelle difficulté : la résonance entre les deux

précédents

^{niveaux et le niveau}

(vl

1 +

v4),

centré vers 4 223

cm-1 (voir

^référence

[5]).

6. Conclusion. ^- La méthode

d’interprétation pré-

sentée ici dans le cas du méthane

12CH4

^{est évidem-}

ment

applicable

pour les autres molécules

XY4.

^Il

apparaît,

^en

particulier,

que le schéma de

couplage

des moments

angulaires

que ^nous

introduisons,

^reste

beaucoup plus diagonal

que le schéma

usuel,

^même si le rapport des coefficients de

couplage

de Coriolis

(4/(3

^n’est pas très

supérieur

^{à l’unité}

(comme

pour le

CD4

par

exemple).

^Par

ailleurs,

^{une extension}

peut

être faite sans

grande

difficulté au cas des molé- cules

octaédriques XY6, lorsque

^deux

(ou plus)

des quatre vibrations

triplement dégénérées

^sont

excitées une seule fois.

Remerciements. ^- Le

premier

^auteur

(B. Bobin)

tient à remercier tous ses

collègues

du Laboratoire de

Dijon

pour l’aide

qu’ils

^{lui ont}

apportée

^{dans la}

mise au

point

des calculs sur

ordinateur,

^et

plus spécialement

^{F. Michelot} pour ^sa contribution à l’étude du niveau

(2

v2 +

V4)-

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