Attribution des transitions du type (R' = J' ± 2 ← J0) de la bande (ν3 + ν4) du méthane 12CH4

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Attribution des transitions du type (R’ = J’ ± 2 ← J0) de la bande (ν 3 + ν 4) du méthane 12CH4

B. Bobin, J.C. Hilico

To cite this version:

B. Bobin, J.C. Hilico. Attribution des transitions du type (R’ = J’

±

2

←

J0) de la bande (ν3 +

ν4) du

méthane 12CH4. Journal de Physique, 1975, 36 (3), pp.225-233. �10.1051/jphys:01975003603022500�.

�jpa-00208247�

ATTRIBUTION DES TRANSITIONS DU TYPE (R’

⁼

^{J’ ± 2 ~} J0)

DE LA BANDE (03BD3

⁺

03BD4) ^{DU MÉTHANE} 12CH4

B. BOBIN et J. C. HILICO Laboratoire de

Spectronomie

Moléculaire

Faculté des

Sciences, 6,

boulevard

Gabriel,

²¹⁰⁰⁰

Dijon,

^France

(Reçu

^{le 9}

septembre 1974)

Résumé. ²⁰¹⁴ Deux branches

tétraédriques,

relativement au nombre

quantique

R’, ^{sont mises en} évidence dans la bande de combinaison

(03BD3

⁺

03BD4)

^{du méthane.} Nous les attribuons comme les branches P et R des transitions arrivant sur les niveaux excités (R’ ^{= J’ -} 2) ^et (R’ ^{= J’ +} 2)

respectivement.

^Les symétries ^{des raies sont définies} grâce ^{à une} propriété remarquable ^des symboles 3-j ^du type

F(3jj’)A2pp’,

^{dont nous donnons une table} pour j’ ~ j ~ 13. Les raies intenses des branches Q

et R, ^ou Q ^et P, des sous-bandes sont obtenues à partir ^des précédentes par de simples différences de niveaux de base. Environ 150 transitions sont attribuées de cette façon, ^{en bon accord avec les}

mesures du nombre quantique J0 de l’état de base effectuées par Delorme ^et Cadot.

Abstract. ²⁰¹⁴ Two tetrahedral branches, ^{in terms}

of the quantum number

R’, ^{are seen in}

the (03BD3

⁺

03BD4)

combination band of methane. We

assign

^{them as} the P and R branches to the excited states

(R’ ^{= J’ -} 2) ^and (R’ ^{= J’ +} 2) respectively. ^The

symmetries

of the lines are deduced with the aid of a remarkable property ^{of the} 3-j symmetrized Clebsch-Gordan coefficients of type

F(3jj’)A2pp’,

^of

which we give ^tables

for j’ ~ j ~ 13.

^{The most} intense lines of the remaining Q ^and R, ^or Q ^{and P}

branches of the sub-bands are then obtained simply from known differences between

ground

^state

levels. About 150 transitions have been

assigned

and agree well with

independent

experimental

estimates of the ground-state quantum ^number J0 by ^{Delorme and Cadot.}

Classification

Physics ^Abstracts

5 . 444 - 5 .428

1. Introduction et notations. ^- Cet article est une

contribution à l’étude de certaines transitions de la bande de combinaison

(V3

⁺

v4)

^du

méthane 12CH4.

La méthode utilisée a été décrite succinctement dans

une récente Lettre

[1].

^{Nous en} donnons ici un

exposé plus ^détaillé,

^{avec tous} les résultats obtenus à ce

jour.

La

complexité

de la bande

(v3

⁺

v4)

^avait

longtemps

résisté aux

approches théoriques.

^Le travail de E. Pascaud

[2]

^a

permis

^de

comprendre

^sa structure,

grâce

^{à une} étude de l’hamiltonien au

premier ordre,

et des intensités des transitions

permises. Néanmoins,

la carence de résultats

expérimentaux précis,

^notam-

ment concernant le niveau fondamental du

méthane,

n’avait _pas

permis

^une attribution très sûre des

raies,

le

spectre

étant très

complexe.

Actuellement nous

disposons

^de’ spectres ^de résolution

meilleure,

^ainsi

que de spectres ^froids permettant de déterminer les valeurs du nombre

quantique

de l’état de base

Jo,

mesures effectuées _par Delorme et Cadot

[3].

^D’autre

part,

le niveau de base du méthane est maintenant bien connu tant au

point

^{de vue}

théorique, grâce

^en

particulier

^{aux récents travaux de}

Michelot,

^Moret-

Bailly

^{et Fox}

[4],

que du

point

^{de vue}

expérimental, grâce

^{à la} détermination des constantes

moléculaires,

en

spectroscopie

hertzienne _par Curl

[5],

^{et en infra-}

rouge par

Tarrago, Dang-Nhu

^et

Poussigue [6, 7].

Ces atouts

supplémentaires

^{nous ont}

permis

^d’établir

une

technique

^{très sûre} pour l’attribution de certaines transitions.

Rappelons

^{tout d’abord}

quelques

notations.

1.1 NOMBRES QUANTIQUES. ^- Le niveau excité

(V3

⁺

v4)

^{est défini} par les nombres

quantiques

vibrationnels : _vi ⁼

0 ;

v2 ⁼

l2

⁼

0 ;

V3 ⁼

l3

^{= 1}

et v4 ⁼

l4

^{= 1. Le moment de} vibration total

1=13

⁺

14

^{a donc} pour valeurs _propres l’ ⁼

0,

¹

ou

2 (1).

. Le moment

angulaire

^{total J a} pour valeurs _propres

J’.

Les fonctions de base utilisées _par Pascaud

[2]

résultent du

couplage

tensoriel de J et 1. Ceci définit

un moment de rotation total R ⁼ J -

1,

^{dont les} valeurs _propres sont :

Nous définissons ainsi

cinq

types de niveaux

(J’ ; R’).

Les

positions théoriques

^{de ces niveaux sont connues}

au 1 er ordre

d’approximation,

l’hamiltonien trans- formé

HÓ

⁺

h 1 ayant

été calculé _par Pascaud

[2],

en utilisant le formalisme tensoriel de

Moret-Bailly [8].

(1) Afin d’éviter toute confusion, les nombres quaritiques

relatifs au niveau excité seront toujours affectés d’un signe prime,

ceux du niveau de base de l’indice zéro.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01975003603022500

226

Précisons _que, dans cette

étude,

^{nous ne nous intéresse-}

rons

qu’aux

niveaux du

type (J’ ;

^{R’ = J’} ±

2).

Dans le _groupe

Td,

groupe de recouvrement de la molécule

méthane,

^la

symétrie

^{C’ d’un tenseur}

irréductible peut ^{être :}

et les différentes composantes ^{de ce} tenseur sont numérotées _par un indice

n’ = 0, 1, 2,

^etc...

(que

nous

remplacerons parfois

par ^un nombre

égal

^de

signes prime).

Nous poserons, pour

simplifier

^cer-

taines notations :

p’ _ (C’, n’).

^{Ainsi une raie de}

symétrie (C’

⁼

Fl,

^{n’ =}

1)

^sera

notée,

suivant les _cas,

F, (1) ou F’

^*

1.2 TRANSITIONS. ^-

L’expression

tensorielle de la

partie

essentielle du moment

dipolaire

dans l’état excité

(V3

⁺

v4)

^{est obtenue par}

couplage

^d’un

opérateur

rotationnel de

degré 1, (rot)l’)(lu),

^{et d’un}

opérateur

vibrationnel de

degré 2, (vib)l’)(2 g) ,

^seule

la

partie

totalement

symétrique

^étant

conservée,

soit :

, ".1"1} 1 , , i

Les

règles

de sélection sur les nombres

quantiques,

pour les transitions

permises,

^{ont été établies} par Pascaud

[2],

^{à savoir :}

avec la

règle

habituelle en

infra-rouge :

Il

n’y

^a pas de

règle

concernant

n’,

ni d’ailleurs R’

qui prend

les valeurs données _par

l’éq. (1).

L’intensité de la transition du niveau de base

(zozo

⁼

Zozo)

^vers le niveau excité

(J’ ; R’ ; p’)

est

proportionnelle

^au carré des éléments matriciels de

l’opérateur (2), donc,

^en

particulier,

^{au carré du}

coefficient de

couplage F (3u Jo R’) (voir

^Pascaud

[2]).

1.3 NOTATION DES TRANSITIONS. ^- Afin d’obtenir des notations

simples

^et

explicites,

^{il nous a} paru

plus

cohérent d’utiliser

(par

^des

changements adéquats

des indices u et

g)

^les

symboles 3-j

^du

type F ( 3ij’)

plutôt

que

F Ai p p’.Ceci

^{a pour}

^avantage

^{de conserver}

la même classification des

symétries

pour les niveaux de base et excité ayant même valeur du nombre _quan-

tique

rotationnel R. Par contre, les transitions seront alors

régies

par la loi de

symétrie :

Une transition sera notée de la

façon

^{suivante :}

a)

^N

désigne

^{le nom de la}

branche,

^soit

P, Q

^ou

R,

suivant _que Il ⁼ J’ -

Jo

^{= -}

^1,

^{0 ou + 1}

respectivement ;

b) Ro

⁼

Jo

pour le niveau vibrationnel de

base ; c) Co

^{est obtenu en}

changeant,

^{le cas}

échéant,

l’indice de

C’(1

^-

2).

Par

exemple : P(2 - 5) F2(O +- 1) désigne

^{la tran-}

sition partant ^du niveau de base

(Jo

⁼

Ro = 5 ; Co

⁼

F, ;

no ⁼

1)

^et aboutissant sur le niveau excité

(J’ = 4 ; R’ 2 ; C’ = F2 ; n’ = 0).

2. Méthode utilisée. ^- Du fait de la

règle

^{de sélec-}

tion

(3)

^et des valeurs

possibles

^{du nombre} quan-

tique R’, éq. (1),

^le

spectre

de la bande

(v3

⁺

v4)

comporte ^a

priori

¹⁵ branches différentes : 5 branches

P,

⁵

Q

^et

5 R ;

^{d’où un}

spectre

^très

complexe,

^s’étalant

de 4 130 à 4 450 cm -1 environ. Mais il est apparu à Husson et al.

[9],

lors de l’étude de la bande

(vl

⁺

v4), qu’une

^structure de branche P

tétraédrique,

apparte-

nant à

(v3

⁺

V4),

^se

développait

^{dans cette}

région.

Par

tétraédrique

^{nous entendons}

qu’il

^est

possible

d’affecter à

chaque

^{structure fine une valeur du}

nombre

quantique

rotationnel

R’,

^et que les nombres d’ondes des transitions sont, ^en

première approxima- tion,

des fonctions linéaires des coefficients de Clebsch- Gordan

PA4,1p,’,) ^adaptés

^{à la}

^symétrie tétraédrique ;

ceci est le cas des bandes fondamentales

triplement dégénérées,

^ainsi que l’a

exposé Moret-Bailly [8].

L’étude de Pascaud

[2]

^{a montré}

qu’il

^devait

s’agir

de la branche P de la sous-bande

correspondant

^aux

transitions sur les niveaux excités

(J’ ;

^{R’ = J’ -}

2).

Nous avons

approfondi

^{cette étude et}

dégagé égale-

ment une branche R

tétraédrique correspondant

^aux

transitions sur les niveaux excités de

type (J’ ; R’ = J’ + 2).

2.1 NIVEAUX

(J’ ;

^R’

=y’ - 2). - Nous

^avons

vu, ^au

paragraphe 1.2,

que l’intensité d’une transition est

proportionnelle

^{au carré du} coefficient

F ( 3 J. R’)

correspondant.

Une table de ces

symboles,

pour

Jo

R’

13,

^{est donnée en}

Appendice.

^{On constate}

la

propriété remarquable

suivante : si

Jo

^{= R’ +}

3,

R’ et

p’

^étant

fixés, parmi

^{tous les}

symboles

F ( 3 R’+ 3 R’) ^possibles

^{il en existe un et un seul}

^qui

^{a une}

valeur non

négligeable

par

rapport

^{aux autres}

(le rapport

des carrés étant de l’ordre de 1 à 100 ou 1 à

1 000).

^{Si nous} considérons alors les transitions entre le niveau de base

(Jo)

^et le niveau excité

(J’

⁼

Jo - 1 ;

R’ ⁼ J’ - 2

= Jo - 3),

^{elles seront}

pratiquement

en nombre

égal

à celui des niveaux de la structure rotationnelle R’ ⁼

Jo -

³

(les

^autres ayant ^{des inten-} sités

beaucoup trop

^faibles pour être

visibles).

^Comme

l’éclatement tétraédrique

^du niveau de base est

faible,

^{on observe en fait la structure fine}

complète

du niveau excité. Ceci

explique

l’existence de la branche P

tétraédrique

mentionnée

plus

^{haut. La}

figure

¹

permettra

^au lecteur de mieux

comprendre

ce

qui

vient d’être

exposé.

On retiendra donc _que tous les niveaux fins fonda- mentaux

(Jo)

^{ne donnent pas} des transitions sur les niveaux excités

(R’

^{= J’ - 2 =}

Jo - 3),

mais seule- ment un nombre

égal

^à

Jo -

^{3. De}

plus,

^la

disposition

FIG. 1. ^- Schéma des transitions P(6 +- 9). ^La partie (a) ^{de la}

structure Jo = Ro ^{= 9 est analogue à une structure de nombre} quantique égal ^à 6; ^{c’est la} seule donnant lieu à des transitions visibles sur le niveau excité (R’ ⁼ Jo - ^{3 = 6).} Celles-ci s’effectuent entre des niveaux ayant ^{la même} position relative dans chacun des groupes. L’ensemble de raies P(6 +- 9) ressemble donc à une struc-

ture fine P6 d’une fondamentale.

des niveaux actifs n’est _pas

quelconque,

^{comme on}

peut ^{le voir sur la}

figure

^{1. Ceci est lié à une}

propriété

des coefficients

F ( 4R 1’R1’)

^{que nous}

^précisons

^dans

l’Appendice.

°

L’attribution des nombres

quantiques

^{J’ et R’ à}

chaque

^structure

tétraédrique

^P visible étant

faite,

celle des

symétries

à l’intérieur de

chaque

^structure

est effectuée comme pour ^une

fondamentale, compte

tenu du choix

qui

^{a été fait au}

paragraphe

^{1.3. La}

valeur de l’indice _no du niveau de

départ

^{est déterminée}

par la

propriété

^citée

plus

^haut pour les

symboles

F(3JoJo-3). _A2 Les nombres d’ondes des raies étant

Po p’ ^.

connus ainsi _que les

énergies

des niveaux fondamen- taux,

grâce

^{aux travaux de}

Tarrago et

^al.

[6, 7],

^{il est}

aisé d’en déduire les valeurs de ^tous les niveaux

d’énergie

excités du type

(J’ ; R’

^{= J’ -}

2).

Si nous considérons maintenant les transitions sur

les mêmes niveaux excités mais venant des niveaux de base

(Jo - ¹⁾

^et

(Jo - 2),

^{nous obtenons}

respecti-

vement les branches

Q(Jo -

^{3 *--}

Jo - 1)

^et

Les nombres d’ondes de ces raies s’obtiennent très

simplement

^en

ajoutant

^aux transitions

P(Jo -

^{3 -}

Jo)

les différences

adéquates

de niveaux de base. Ainsi :

L’intensité de cette transition est

proportionnelle

^à

L’exemple correspondant

à R’ = J’ - 2 = 6 a été traité en détail dans le

précédent

^article

[1].

Il faut bien noter que les branches

Q

^{et R ainsi}

déterminées ^ne sont pas

tétraédriques,

^car les sym- boles

F ( 3j j)

^ne

présentent

pas

pour j - j’ -

^{1 ou 2}

la même

propriété

que

pour j - j’ =

^3. L’intérêt de cette méthode réside donc dans la faculté d’attribuer des raies de

façon

certaine à l’intérieur de structures très

complexes.

^Le critère de choix est très fort car nous ne pouvons

admettre,

^entre les nombres d’ondes calculés et

mesurés,

des différences

supérieures

^{à la}

résolution du spectre ^utilisé. Notons que l’incertitude dans les calculs est conditionnée

uniquement

par la

précision

^{des mesures}

expérimentales,

l’incertitude sur

les niveaux

d’énergie

de base étant

négligeable.

2.2 NIVEAUX

(J’ ;

^{R’ = J’ +}

2).

^{- Par un rai-}

sonnement

analogue

^{à celui} que nous venons de

tenir,

il

apparaît

que la branche

R(Jo

^{+ 3 -}

Jo)

^{sera aussi}

tétraédrique. L’expérience

le confirme.

Toutefois,

^le

problème

^est

plus complexe : Jo

^étant inférieur à R’

= Jo

⁺

3,

^{on n’atteint} pas ^tous les niveaux excités par des transitions de

type R,

^{mais une}

partie

^seule-

ment. Cette structure rotationnelle

Jo

^{+ 3}

tronquée

ressemble à une structure

tétraédrique Jo.

^Ceci pro-

vient,

^d’une part ^{de la}

propriété

^des

symboles

F(3JoJo+3)

A2 PO P’ ^énoncée

plus haut,

^{, et d’autre} part ^d’une

propriété

^des

symboles F ( 4R1’R1’)

^{que nous}

^expliquons

dans

l’Appendice (ces symboles

^{ont été tabulés} par

Moret-Bailly

^{et al.}

[10]).

^Les

positions

des niveaux manquants

peuvent

être évaluées en utilisant

l’hypo-

thèse

tétraédrique,

c’est-à-dire en

supposant

que les

énergies

^sont fonctions linéaires des coefficients F( ^4R’R’)

"

Alp p

Comme

précédemment,

les raies

Q

^et

P,

^{dans ce}

.cas, sont déduites des raies R par de

simples

différences

d’énergies

du niveau de base. Comme les niveaux non

atteints _par des raies R

donnent,

presque

toujours,

une

raie Q

^{et une raie P}

^chacun,

^la

comparaison

^avec

les raies

expérimentales

^{permet de}

préciser

^les

posi-

tions réelles de ces niveaux.

La

figure

^{2 montre}

l’exemple

des transitions sur le niveau excité

(R’

^{= J’ + 2 =}

8),

^à

partir

des niveaux de base

(Jo

⁼

^5,

^{6 et}

7).

^{Le tableau 1} donne les résul- tats

numériques correspondants.

^{Les raies}

marquées

d’une

astérisque

^{sont celles}

qui

^sont attribuées a

priori.

On _pourra vérifier sur cet

exemple

^{toutes les}

propriétés

qui

^ont été énoncées.

228

FIG. 2. ^- Transitions entre les niveaux de base

(Jo

^{= 5, 6, 7) et}

le niveau excité (R’ ^{= J’ + 2 =} 8). ^{Les raies} R(8 *-- 5) ^{ont servi} de base au calcul des fréquences des transitions P(8 - 7) et Q(8 +- 6),

dont seules ont été représentées ^celles qui ^{sont observées sur les} spectres ^{dont nous} disposons.

TABLEAU 1

Transitions sur le niveau excité

(R’

^{= J’ + 2 =}

8).

On a

posé

^{F -}

^F(3J.R,).

^{Les lettres}

B,

^{H et G se} On a

posé

^{F =}

FÂ2 poP’)’

^Les

lettres B,

^{H et G se}

réfèrent

^aux spectres

[11], [9]

^et

(2) respectivement.

Les nombres d’ondes sont en

cm-1. L’astérisque

marque les raies dont l’attribution est

définie

^a

priori

et sert de base aux autres calculs.

2.3 SPECTRES UTILISÉS. ^- Nous devons faire ici

une remarque concernant les nombres d’ondes uti- lisés dans cette étude. Ne

disposant

pas d’une spectre

unique

pour ^toute la

région concernée,

^{nous avons} dû utiliser :

a)

pour la

région

au-delà de 4 290

cm-1 (jusqu’à

4 410

cm-1 environ)

^le

spectre publié

par

Brégier [ 11 ],

et dont la

précision

^de

pointé

^ne

dépasse guère 0,005 cm-l ;

b)

pour la

région

de 4 130 à 4 290

cm-1,

^le

spectre

de la bande

(vl

⁺

v4) enregistré

par Husson et al.

[9],

pour

lequel

^le

pointé

des raies peut ^{être considéré}

comme connu à moins de

0,002

cm-1

près ;

c) enfin,

pour certaines raies de très faible intensité

n’apparaissant

pas ^sur le spectre

précédent,

^{nous avons}

utilisé les mesures effectuées _par Guelachvili

(2) ;

^ce

spectre

^non

publié,

que nous avons

déjà

^utilisé pour l’étude de la bande

(v,

⁺

v4) [12],

^a été réalisé

par spectroscopie

^de

Fourier ;

^le

pointé

^{des raies est donné}

avec une

précision

^bien inférieure à

10-3 cm-1.

Dans toute la

suite,

^{notamment dans les}

tableaux,

les lettres

B,

^{H et G se} référeront à ces trois

spectres respectivement.

Notons que l’utilisation de données

expérimentales

obtenues dans des conditions très différentes les unes

des autres n’a _pas

posé

^de

problèmes importants,

mais nous a

obligés

^à

adopter

des critères de choix

plus

^ou moins fins suivant la résolution du spectre utilisé dans

chaque région.

3. Résultats. ^- 3.1 NIVEAUX D’ÉNERGIE ET TRAN- SITIONS. ^- Par la méthode décrite aux

paragraphes précédents,

^{il nous a été}

possible

de déterminer les niveaux

d’énergie

excités de

(v3 + v4) correspondant

aux valeurs des nombres

quantiques

R’ = J’ - 2 = 0 à 8 d’une part, ^et R’ = J’ + 2 = 3 ^à

8,

^d’autre part. ^Le tableau II

donne,

^en

cm-1,

^les

positions

^{de ces niveaux.}

L’origine

^des

énergies

^est

prise

^{au niveau} fondamental

Jo

^{= 0. On} constatera que l’éclatement des niveaux

TABLEAU II

Positions,

^en

cm -1,

^{des niveaux}

d’énergie (R’= J’+ 2)

de la bande

(V3

⁺

v4). L’origine

^est

prise

^{au niveau de}

base

Jo

^{= 0.}

répond

^{bien à}

l’hypothèse tétraédrique,

^{du moins en}

première approximation. Toutefois,

^{il convient de faire}

exception

des niveaux

(R’ = J’ - 2 = 7

^et

8).

^En

effet,

ceux-ci se trouvent très

perturbés

par les niveaux

(J’ = 9 ; R’ =10)

^et

(J’ =10 ; R’ =11)

relatifs à la bande voisine

(vl

⁺

v4).

^La coïncidence des niveaux _appar- tenant aux deux bandes est presque totale. Cette réso-

nance forte

explique :

^d’une part ^le

décalage

^{vers les}

basses

fréquences

^des structures P10 et P11 de

(vl

⁺

v4) (voir [9, 12]),

^{et d’autre} part l’absence de structure

régulière

^{des niveaux}

(R’

^{= J’ - 2 =}

7, 8)

^de

(V3

⁺

v4). Néanmoins,

^les

positions

que ^nous affi- chons _pour ces derniers sont les seules donnant des résultats cohérents _pour les différentes transitions

qui

y aboutissent. Nous _pouvons donc les considérer

comme à _peu

près

^certaines.

TABLEAU III

Transitions sur les niveaux excités

(R’

^{= J’ +}

2)

de la bande

(V3

⁺

v4).

^Les nombres d’ondes et les

différences

^{sont en}

^cm-1.

^{Les lettres}

B,

^{H et G se}

réfèrent

^aux spectres

[11 ], [9]

^et

(2) respectivement.

L’astérisque

marque les raies dont l’attribution est

définie

^a

priori

^et

qui

^{servent de base au calcul.}

230

Le tableau III

présente

l’ensemble des transitions

qui

^{ont été} attribuées. Elles sont au nombre de

149,

classées _par nombres d’ondes croissants. La nota- tion des raies est conforme à

l’expression (4).

^La

dernière colonne

indique

la différence entre les nombres d’ondes observé et calculé

(observé-calculé)

^dans

chaque

^cas.

L’astérisque précise

^{une raie}

ayant

^servi de base au

calcul,

c’est-à-dire attribuée a

priori.

3.2 DIscuSSION. ^- L’examen du tableau III montre que les différences entre les nombres d’ondes obser- vés et calculés sont faibles. En

règle générale

^{elles ne}

dépassent

pas la résolution du spectre

(ce qui

^consti-

tuait le critère de choix des

raies),

^sauf pour

quelques

raies mal résolues ou de faible intensité mais dont l’attribution ne

peut

faire de doute. Le niveau de base du méthane étant connu avec une incertitude de l’ordre de

10-4 CM-1

_pour

Jo ^12, grâce

^{aux constantes}

moléculaires déterminées _par

Tarrago et

^al.

[6, 7],

^seule

la

précision

^{sur la mesure des}

fréquences

limite théori- quement la méthode

exposée

^ici. Nous pensons d’ail- leurs _que la

précision

obtenue aurait été sensible- ment améliorée si nous avions _pu

disposer

^d’un spectre

unique,

^{à haute}

résolution,

pour l’ensemble de la

FIG. 3. ^- Spectre ^de (v3 ⁺ v4) ^{entre 4 265} et 4 290 cm-1. De haut en bas sont représentés : (a) ^le spectre expérimental d’après ^{Husson et}

al. [9] ; (b) l’ensemble des raies actuellement interprétées, rappelées ^sur (a) par ^un trait gras, ^et dont l’intensité est simplement reprise ^de (a) ; (c) ^{les raies} appartenant à la bande (v, ⁺ v4) d’après ^Bobin [12] ; ^en (d) ^et (e) respectivement, les transitions sur les niveaux excités

/ T’. n i m 11, -..» D’ - T’ 1 ’11 A- 1... 1...

FIG. 4. ^- Spectre ^de (v. ⁺ v4) ^{entre 4 341 et 4 358 cm-1. Les notations sont} identiques ^à celles de la figure ^{3. Le} spectre (a) ^{est dû à Bré-} gier [11]; ^la ligne (c) n’apparaît pas, la bande (v, ⁺ v4) n’atteignant pas ^cette région.

région ^étudiée,

^les différences

d’étalonnage

^{entre les}

trois

spectres

^{utilisés étant une source d’erreur.}

Afin d’illustrer cet

exposé,

^nous

présentons

^deux

parties

^du spectre de la bande

(V3

⁺

v4).

^La

figure

³

montre la

région

^{de 4 265 à 4 290}

cm-1,

^{avec de haut}

en bas : le spectre

expérimental,

^le

spectre théorique (dont

les intensités sont

simplement reprises

^du

précé- dent),

^et

l’interprétation

des différentes transitions. Les raies

appartenant

^{à la bande}

(VI

⁺

v4)

^{sont situées}

d’après

la récente

analyse

^{de Bobin}

[12].

^{Les raies non}

encore attribuées

peuvent appartenir :

^{d’une part à}

la bande

(vi

⁺

V4)

dont l’extrémité de la branche R est très difficile à

préciser;

^d’autre

part

^{aux autres} sous-bandes

(J’ ;

^{R’ =}

J’, J’

+ ^{1 -}

Jo)

^de

(v3

⁺

v4).

La

figure 4, organisée

suivant le même

schéma, présente

^la

région

^{de 4 341 à 4 358}

cm-1, proche

^du

centre de la bande. On peut ^constater que de nom-

. breuses raies intenses sont

déjà interprétées.

^Nous

devons toutefois noter que certaines attributions sont différentes de celles de Pascaud

[2].

Il est intéressant de confronter nos résultats avec

les mesures connues du nombre

quantique Jo

^du

niveau de base. Ces mesures, effectuées _par Delorme et Cadot

[3]

pour ^un certain nombre de raies

simples,

résultent de la

comparaison

des intensités à chaud

TABLEAU IV

Comparaison

^entre les valeurs de

Jo

mesurées par Delorme et Cadot

[3]

^et les valeurs attribuées dans le

présent

^article. Le3 numéros des raies

correspondent

à la nomenclature de

Brégier [11].

232

(300 K)

^{et à froid}

(100 K).

^{Le tableau}

IV,

^établi pour les 16 raies

concernées,

^{montre une très bonne concor-} dance entre la théorie et

l’expérience,

compte ^tenu de la

précision

^{des mesures.}

4. Conclusion. ^- La méthode très

simple

que ^nous

venons

d’exposer

^a

permis l’attribution,

^de

façon quasi certaine,

^{d’environ 150} raies de la bande

(v3

⁺

v4).

Son

application

^semble

envisageable

^{à toute bande}

du même type

(avec

^{l’ =}

2),

^{dès lors}

qu’il

^est

possible

de

dégager

^un certain nombre de structures

simples.

C’est le _cas, par

exemple,

des bandes

(2 V4)

^et

(v2

⁺

V3)

du méthane. Pour les niveaux excités du type

(J’ ;

R’ ⁼

J’,

^J’ ±

1)

^de

(V3

⁺

V4)

^cette

application paraît plus difficile,

^{aucune structure évidente ne se}

déga-

geant ^du spectre. ^{Toutefois une étude}

théorique plus complète

^{de ces}

niveaux,

^avec l’aide des résultats

exposés

^{ici et des mesures} d’intensités mentionnées

plus haut,

^{est en cours. D’autre} part, la connaissance des niveaux

d’énergie (J’ ;

^{R’ =} J’ ±

2)

^{nous sera}

fort utile pour l’étude de la résonance vibrationnelle entre les bandes

(V3

⁺

v4)

^et

(v,

⁺

v4)

du méthane.

APPENDICE

Nous avons

énoncé,

^au

paragraphe 2.1,

^une pro-

priété remarquable

^des

symboles

^de

couplage

F(3jj’)A2pp’ :

^pour

^j’ = j - 3, j’ et p’

^étant

fixés,

^{il existe}

un et un seul indice _p tel _que le

symbole

correspon- dant ait une valeur non

négligeable

par

rapport

^aux

autres

symboles possibles.

^Cette

propriété

^{est à la base}

de la méthode

exposée

^{dans le}

présent

^{article. Le}

tableau V donne les valeurs

(3)

^des

symboles F(3jj’)A2pp’

pour j’ ~ j ~

^13.

Rappelons

que :

TABLEAU V

(4)

Symboles 3-j

^du type

F(3jj’)A2pp’

La méthode de calcul et les

propriétés

^{de ces}

symboles

ont été

exposées

par Hilico

[13].

Considérons maintenant la classification des niveaux

d’énergie

^telle

qu’elle

^{a été faite} par Moret-

Bailly [8]

pour ^un niveau excité

triplement dégénéré.

En

première approximation,

^les

positions

^{de ces}

niveaux sont des fonctions linéaires des coefficients de Clebsch-Gordan

diagonaux F AI p p

^{si R}

^désigne

^le

nombre

quantique

rotationnel associé à

chaque

^struc-

ture.

Dressons,

dans le tableau

VI,

la liste des niveaux par

énergies

croissantes

(à

l’intérieur de

chaque

^struc-

ture)

^en fonction de

(-1)R F( 4RR)@

^ceci

^{pour, R}

^{= 3 à 8}

par

exemple.

^Les valeurs des coefficients de Clebsch- Gordan sont dues à

Moret-Bailly

^{et al.}

[10].

^{On note}

la

propriété

suivante :

lorsque

^l’on passe de R à R +

3,

^{on retrouve une}

disposition

de niveaux ana-

logue,

^mais

complétée

suivant les cas : par ^un doublet F2-F 1 si R est

pair;

par ^un

triplet

^{A2-F2-E ou}

E-F 1-A 1 si R est

impair.

Ces niveaux

supplémentaires

^sont très détachés de la

pseudo-structure

^{R. Ceci}

explique pourquoi,

par

exemple,

^{une structure}

tétraédrique

^{de nombre} quan-

tique R

^{= 8} ressemble à une structure R ⁼

5, complé-

tée _par un

-triplet

très serré. Cette

propriété

^{a été uti-}

lisée _pour mettre en évidence la branche

R(Jo

^{+ 3 -}

Jo)

décrite au

paragraphe

^2.2

(voir

^la

figure 2).

De

plus,

^la

correspondance

^{entre un} niveau de la structure R et le niveau de même _rang de la structure R + 3 _{n’est pas}

quelconque :

^{elle est} déterminée _par la valeur maximale des

symboles F ( 3R+3R) ^possibles.

Par

exemple,

^le

premier

^{niveau relatif à R = 5 est}

Fi ;

il en résulte _que le

premier

^niveau

correspondant

^à

R ⁼ 8 est

F2,

^{car le}

symbole F( 3 8 5)

^est

beaucoup plus grand

que le deuxième

symbole possible F ( 3 Il 5)

(voir

^la

figure

^{2 et} le tableau

V).

TABLEAU VI

Classification

^{des niveaux} rotationnels R ⁼ 3 à

8,

par valeurs croissantes des

symboles

^{de Clebsch-}

Gordan

( - 1 )R F(4RR)

Cette

propriété,

^{tout à fait}

générale,

^a

permis d’iden-

tifier les

symétries

des niveaux

d’énergie

^entre

lesquels

s’établissent les transitions étudiées ici. Sa

justifica-

tion

théorique, entreprise

^au Laboratoire _par Mlle

Michelot,

^fera

l’objet

^d’une

publication

ultérieure.

Bibliographie

[1] BOBIN, ^{B. et} HILICO, ^J. C., ^J. Physique ^{Lett. 35} (1974) ^L-65.

[2] PASCAUD, E., Thèse, Dijon (1972) A. O. 6853.

[3] DELORME, R., ^{Thèse 3e} Cycle, Dijon (1972) ;

CADOT, ^{J. and} DELORME, R., ^{J. Mol.} Spectrosc. ⁴⁸ (1973) ^443.

[4] MICHELOT, F., MORET-BAILLY, ^{J. and} Fox, K., ^{J. Chem.}

Phys. ⁶⁰ (1974) ^2606.

[5] CURL, ^{R. F.} Jr, ^{J. Mol.} Spectrosc. ⁴⁸ (1973) ^1965.

[6] TARRAGO, G., DANG-NHU, ^{M. et} POUSSIGUE, G., ^{C. R. Hebd.}

Séan. Acad. Sci. B 278 (1974) ^207.

[7] TARRAGO, G., DANG-NHU, ^{M. and} POUSSIGUE, G., ^{J. Mol.}

Spectrosc. ⁴⁹ (1974) ^322.

[8] MORET-BAILLY, J., Thèse, ^Paris (1961); ^{et Cah.} Phys. ¹⁵ (1961) 237.

[9] HUSSON, N., POUSSIGUE, G., VALENTIN, ^{A. et} AMIOT, C., Revue Phys. Appl. ⁷ (1972) ^267.

[10] MORET-BAILLY, J., GAUTIER, ^{L. and} MONTAGUTELLI, J., J. Mol.

Spectrosc. ¹⁵ (1965) ^355.

[11] BRÉGIER, R., Thèse, Dijon (1970) A. O. 3665.

[12] BOBIN, B., ^J. Physique ^{Lett. 35} (1974) ^L-121.

[13] HILICO, ^J. C., Thèse, Dijon (1969) ^{A. O. 3666.}