SUR LA STRUCTURE DE BANDE ET LE SPECTRE D'ABSORPTION DE Cu2O

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SUR LA STRUCTURE DE BANDE ET LE SPECTRE

D’ABSORPTION DE Cu2O

S. Brahms, J. Dahl, S. Nikitine

To cite this version:

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 3, supplément au no 5-6, Tome 28, mai-juin 1967, page C 3-32

SUR LA STRUCTURE DE BANDE

ET LE SPECTRE D'ABSORPTION DE Cu,O

par Mme S. BRAHMS, J. P. DAHL(*) [et S. NIKITINE Laboratoire de Spectroscopie et d'optique du Corps Solide,

Institut de Physique, Université de Strasbourg

Résumé. - Des mesures du spectre de réflexion et d'absorption, aux hautes et aux basses tempé- ratures, de Cu20 sont comparées a la structure des bandes. Les transitions au-dessous de 3,6 eV sont bien expliquées par la théorie. Les transitions de plus grande énergie sont compliquées et i'accord est moins bon. La théorie facilite beaucoup la compréhension du spectre et permet de réaliser un progrès considérable.

Abstract. - Measurements of reflection and absorption spectra of Cu20 at low and high temperatures are compared with the band structure calculations. The transitions below 3.6 eV are well explained by the theory. For higher energies the spectrum is complicated and the agreement is less good. However the theory facilitates considerably the understanding of the spectrum. This represents an important improvement.

Introduction.

-

Dès le début du développement récent de la spectroscopie du solide, il était plausible de s'attendre à ce que ce genre de recherche puisse devenir un moyen puissant d'obtenir des informations sur la structure des bandes d'un cristal [Il. Le spectre de C u 2 0 est remarquable et a attiré l'intérêt de nombreux chercheurs [2, 3, 4, 51. La structure des bandes de Cu,O a été calculée récemment par Dahl et Svitendinck [6]. Dans cette communication, nous nous proposons de comparer un peu plus en détail que dans une note précédente [7] les mesures expérimentales avec les diagrammes de bandes de Dahl et Switendick. Rappel du spectre de Cu20. - Le spectre de Cu,O consiste, à 4,2 OK, de :

a) deux bords d'absorption faibles dans le rouge, séparés de 210 cm-' qui correspondent à des transi- tions indirectes vers un état excitonique ;

b) une raie fine et faible entre les deux bords (6 095,8 A). Elle est quadrupolaire et défendue corres- pondant à une transition vers l'état excitonique 1 S ;

c) deux séries de raies hydrogénoïdes, l'une dans le jaune convergeant vers 17 525 cm-' (2,18 eV) et l'autre dans le vert convergeant vers 18 598 cm-' (2,30 eV). L'écart entre les deux séries est de 1 073 cm-' (0,132 eV). L'absorption dans ces séries est encore faible. L'intensité d'oscillateur est, pour les premières

raies de la série, de l'ordre de 3 x IOw6 pour la série jaune et de 3,4

x

pour la série verte (IOF9 pour la raie 6 095,8 A). Ce sont des transitions de deuxième classe (faibles) vers des états excitoniques [8] ;

d ) deux raies de forte absorption dans le bleu et

l'indigo [6] [7]. Bien que des structures apparaissent du côté des grandes énergies de chacune de ces raies, il n'a pas été possible de calculer la limite de série. Ces raies sont à 20 780 et 21 805 cm-' (soit

-

2,57 et 2,68 eV). Les limites de série correspondent à de plus grandes valeurs. Elles ont été calculées par Daunois, Deiss et Meyer [9] a partir du spectre de réflexion, mais elles ne sont pas précises : 21 170 et 22 225 cm-

'

(ou 2,64 et 2,75 eV). La différence est de 1 055 cm-' ou 0,112 eV. Les premières raies de ces deux séries sont accompagnées par de fortes anomalies de réflexion (rayons restants et rayons manquants). Les valeurs des facteurs f sont respectivement

Ce sont des transitions de première classe permises vers des états excitoniques liés à une deuxième bande de conduction ;

e ) dans I'U. V., le spectre d'absorption a été étudié par M m e Brahms récemment [5] sur des lames minces. Le spectre de réfiexion a été étudié avec des cristaux épais et sur des lames minces de Cu,O. Les spectres

*

D~~~~~~~~~ of physioai chemiStry, univerSity of

coPen-

dé

réflexion des lames minces et d& cristaux épais

hagen. correspondent bien, mais les spectres des lames minces

SUR LA STRUCTURE DE BANDE ET LE SPECTRE D'ABSORPTION DE Cu20 C 3 - 3 3

sont moins contrastés. Les spectres d'absorption, à

77 OK et 295 OK, sont représentés sur la figure 1 ; les spectres de réflexion sont représentés sur la figure 2. Des mesures ont été égalment faites récemment par

M m e Brahms à une température voisine de la tempé- rature de l'He liquide. Ces spectres sont plus contras- tés, mais semblables à ceux obtenus à 77 O K .

FIG. 1. - Courbe d'absorption de lames minces de Cu20 à 295 et 77 OK.

FIG. 2.

-

Courbe de réflexion de cristaux épais de Cu20

à 77 OK. Les courbes de réflexion obtenues avec des lames minces sont moins contrastées.

Ces mesures montrent les raies bleue EB et indigo EBv, déjà connues, puis un spectre de très forte absorp- tion caractérisé par des maxima larges A, B, C, D, F et des pics devenant étroits à basses températures El, E,, E,, qui sont semblables à des raies excitoniques élargies par la superposition à un spectre continu. L'absorp- tion redevient plus faible vers 6 eV.

Structure des bandes de la cuprite.

-

La structure des bandes de Cu,O a été calculée pour les bandes de valence par la méthode APW [6]. Les valeurs des énergies ont été calculées dans les points T, R, M et X de la zone de Brillouin et pour les points A ,

Z et A respectivement à mi-distance entre ï et R, M et X. Il y a en tout 4 atomes de cuivre et 2 d'oxygène par cellule élémentaire, ce qui complique les calculs. Deux points de première importance se dégagent de cette théorie. En premier lieu, les bandes de l'oxy- gène sont beaucoup plus élevées (3 s) ou beaucoup

plus basses (2 s et 2p) que les bandes dues au cuivre. De ce fait, c'est surtout ces bandes qui interviennent dans notre domaine spectral.

En deuxième lieu, les bandes constituées par les électrons 4 s du cuivre forment des bandes

r1

et

ï L s

largement séparées. Tl est beaucoup plus basse que les

bandes formées par les électrons 3 d du cuivre. De ce fait,

r,

est remplie de deux électrons et la plus haute bande formée par les électrons 3 d est la bande de conduction vide aux basses températures. La bande la plus élevée 3 d est composée d'orbitales 3 d,z ; celles-ci sont séparées dans le champ cristallin en une bande Tl qui se trouve être l a bande de conduction et une bande de valence ï ; 5 . Le gap se trouve entre ces deux bandes. La bande de conduction supé- rieure à ï, a la représentation

ri,

et est surtout formée d'orbitales 4 p de Cu. La structure des bandes est représentée sur la figure 3. On voit que beaucoup de bandes provenant des orbitales 3 d du cuivre se trou- vent accumulées à peu près à 1 eV au-dessous de la bande de valence la plus élevée r i s . Elles sont séparées

à peu près de 0,l eV au point ï. Elles se superposent au point R.

Le couplage spin-orbite sépare la bande T i 5 en 2 bandes de valence

r8+

et ï: séparées de 0,072 eV. Contrairement aux travaux de Elliott [10],

~8

aurait l'énergie la plus haute. La bande de conduction tenant compte du spin devient ri.

La séparation entre la bande de conduction et la bande de valence est sans considération de couplage spin-orbite de 1,77 eV. La séparation entre la deuxième bande de conduction et la bande de valence est 2,7 eV (sans tenir compte du couplage spin-orbite).

C 3 - 3 4 S. BRAHMS, J. P. DAHL ET S. NIKITINE

Enfin, la densité d'état a été calculée et est donnée sur la figure 3.

<111> <?IO> c o o l >

FIG. 3 .

-

Structure de bandes du Cu20 calculée par Dahl et Svitendinck.

Comparaison entre le schéma de bandes calculées et la courbe d'absorption expérimentale.

-

Une pre- mière comparaison de l'expérience avec les calculs est remarquable quantitativement. Mais un examen plus détaillé montre que l'accord mériterait d'être amélioré en corrigeant légèrement la théorie.

1) Les séries jaune et verte correspondent aux tran-

+

sitions

r:

-+

r;

et

r:

-+

r6

.

Ces transitions sont interdites ayant lieu entre des orbitales d (d -i d).

Cette interdiction est légèrement assouplie par aes recouvrements. Ceci donne le caractère de deuxième classe de ces séries et est responsable de la faible valeur de leurs intensités d'oscillateurs.

La valeur théorique 1,77 eV pour le gap est trop faible par rapport aux valeurs 2,17 et 2,30 eV trouvées expérimentalement. La bande Tl est probablement de 0,5 eV trop basse. Par contre, la séparation spin- orbite est voisine de la moitié des valeurs expéri- mentales.

2) Les transitions bleue (B) et indigo (bleue violette BV) sont en accord étonnant avec la théorie. La valeur théorique est 2,7 eV ; les valeurs expérimentales

sont 2,64 eV et 2,75 eV. La bande

ri2

est donc correc- tement située par rapport à Ti5. Par ailleurs, cette transition est permise étant de caractère 3 d 4p. Ceci explique le caractère de première classe des transitions en question.

3) Les transitions ultraviolettes sont à première vue en bon accord avec la théorie. En particulier, l'histo- gramme ressemble à l'allure générale de la courbe d'absorption. Mais cette ressemblance serait améliorée si l'échelle des abscisses pouvait être étendue vers les grandes énergies. Toutefois, il est évident que les transitions provenant des bandes plus profondes doivent donner lieu à un spectre très complexe dans lequel il est difficile d'étiqueter les transitions. On peut toutefois, à titre de tentative, faire les suggestions suivantes.

a) L'accord serait beaucoup plus frappant si les deux maxima de l'histogramme pouvaient être dépla- cés de 0,6 eV dans le sens des grandes énergies pour correspondre aux maxima A et B observés à 3,6 eV et 4'3 eV. En attribuant ce décalage à une imperfection corrigible de la théorie, on peut admettre que cette partie du spectre peut être attribuée à des transitions des bandes 3 d du cuivre vers les points M l Ml, et X,

des bandes de conduction.

b) Les pics El E, et E,, qui deviennent assez étroits et prononcés quand on baisse la température, sont probablement des transitions excitoniques peut-être au point X. Le maximum A est aussi très sensible

à la variation de la température et se rapproche, sous ce rapport, des raies excitoniques, mais il est large. Il pourrait comporter des conlposantes excitoniques peut être au point M.

c) La très forte absorption et les maxima C et D au-dessus de 5 eV sont délicats à interpréter. Là encore, il faudrait probablement admettre que les bandes 3 d et 4 s du cuivre se placent plus bas dans le diagramme des bandes et que les bandes 2 s et 2 p de l'oxygène se trouvent être déplacées vers le haut. Cette absorp- tion pourrait être attribuée aussi à des transitions vers une troisième bande de conduction au-dessus de

.ri2

M~

x,.

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causes pourrait dépendre moins fortement de la tem- pérature.

En résumé, certains résultats de la théorie de Dahl sont en bon ou assez bon accord avec l'expérience. La partie de haute énergie du spectre est en moins bon accord, mais il est probable que la théorie pourrait être corrigée de façon à mieux correspondre à l'expé- rience. Dailleurs dans cette partie le spectre est très compliqué et difficile à analyser. De toute façon, la théorie permet une meilleure compréhension du spectre de Cu20. Le problème étant complexe, ceci représente un grand progrès.

Bibliographie

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[2] HAYASHI (M.) et KATZUKI (K.), J. Phys. Soc. Japan, 1950,5,380 ; 1952,7,599.

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[4] a) NIKITINE (S.), PERNY (G.) et SIESKIND (M.), C.R.

Acad. Sc. Paris, 1954, 238, 67.

b) N~KITINE (S.), PERNY (G.) et SIESKIND (M.),

J. Physique, 1954, 15, 18 S.

c) NIKITINE (S.), Progress in Semiconductors, 1962, 6, 233.

[5] Mme BRAHMS (S.) et NIKITINE (S.), Solid State Commu- nications, 1965,3,209.

[6] DAHL (J. P.) et SWITENDICK (A. C.), J. Phys. Chem.

Solids, 1966, 27, 931.

[7] Mme BRAHMS (S.), NIKITINE (S.) et DAHL (J. P.),

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[8] ELLIOTT (R. J.), Phys. Rev., 1957, 108, 1402 (Voir

aussi 4 c).

[9] DAUNOIS (A.), DEISS (J. L.) et MEYER (B.), J. Physique, 1966, 27, 142.

[IO] ELLIOTT (R. J.), Phys. Rev., 1961, 124, 340. DISCUSSION

H. PAYEN de la GARANDERIE.

-

Avez-VOUS déter- miné la limite d'absorption fondamentale du Cu20 ?

S. NIKITINE.

-

Oui, le bord d'absorption s'obtient

à partir de la limite de convergence des séries jaune et verte. La précision de cette détermination est assez bonne.

F. BASSANI.

-

Quelle est la variation, en fonction de la température, de la position des excitons qui correspond à des transitions entre les états d ?

S. NIKITINE.

-

La variation de la position des bords rouges (transitions indirectes), de la raie n = 1

de la série jaune et des raies

n

= 2 des séries jaune et verte a été étudiée il y a un certain temps :

S. NIKITINE, M. SIESKIND et G. PERNY, C. R. Acad.

Sc., 1954, 238, 1987.

J. B. GRUN, Thèse, Revue d'optique, 1962, 41, 439 La variation thermique de la position des bords est bien représentée par la formule :