Spectre hertzien et structure des solides : II. Absorption Debye de l'eau libre et de l'eau liée

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Spectre hertzien et structure des solides : II. Absorption

Debye de l’eau libre et de l’eau liée

Marie Freymann, René Freymann

To cite this version:

165.

EXPOSÉS

ET

MISES

AU

POINT

_{BIBLIOGRAPHIQUES}

SPECTRE

HERTZIEN

ET STRUCTURE DES SOLIDES : II. ABSORPTION DEBYE DE L’EAU LIBRE ET DE L’EAU

LIÉE.

Par Mme MARIE FREYMANN et M. RENÉ FREYMANN.

Faculté des Sciences de Rennes.

Sommaire. - Dans la

partie I de cette mise au _point, nous avions souligné que la notion de « défaut de réseau » permettait d’envisager sous un _jour nouveau _{l’interprétation} de _{l’absorption Debye} hert-zienne des solides. Cette _{interprétation,} indiscutable aujourd’hui pour les cristaux ioniques et les

semi-conducteurs, peut-elle s’étendre aux cristaux moléculaires et à l’eau solide en _{particulier ?} C’est ce

qu’examine la _présente mise au

_point

_qui essaie de rassembler les résultats _{expérimentaux} de divers auteurs relatifs à _{l’absorption} hertzienne de l’eau sous diverses formes : eau _libre, eau liée dans le réseau cristallin, eau _{liée par adsorption} sur les solides.

Le _problème examiné ici _présente non seulement un intérêt théorique mais _également une _importance

pratique : ciments, argiles, humidité des matériaux, eau en _{biologie végétale} et animale, etc. Le _{présent exposé} est _complété par une autre _publication

_[32].

Nous nous _proposons de rassembler ici les

_principales

données, acquises

par de nombreux

_chercheurs,

relatives

à

_{l’absorption}

hertzienne de l’eau libre et de

l’eau liée. Cet

_exposé

_{s’efforcera de grouper} ces

docu-ments

_{expérimentaux}

autour de cette idée directrice :

Est-il

_{possible d’interpréter l’absorption}

hertzienne

Debye

des cristaux moléculaires en introduisant la notion de «

dé f aut

de réseau » comme on l’a

_{f ait}

_{[8], [9],}

[23], [24]

pour les cristaux

_ioniques

et les

semi-conduc-teurs ? Nous ferons remarquer immédiatement à ce

_sujet

_{que dans la}

_partie

1 de cette mise au

_point

_[24],

nous avions admis l’existence de deux

_types

différents

de

_{dipôles :}

1° Les

_dipôles

liés à l’orientation de

molécules ou de

_groupements

d’atomes dans le réseau cristallin

_{(supposé parfait) (ex. : H20);}

20 Les

_dipôles

liés aux défauts de réseau

_{(ex. :}

_NaCl,

_ZnO).

Si

l’hypo-thèse que nous

_{envisageons plus}

loin est

_valable,

on

_pourrait

fondre dans une théorie

_unique

les

phéno-mènes

_{diélectriques}

_propres aux cristaux

ioniques,

aux semi-conducteurs et aux cristaux

moléculaires;

reconnaissons dès maintenant que cette unification n’est pas encore définitivement

_{acquise (1).}

Nous étudierons successivement trois

_{questions :}

1° L’eau

_libre;

2° L’eau liée dans le réseau

cristal-lin ;

30 _{L’eau liée par}

_adsorption

sur les solides. Nous examinerons enfin très brièvement les

_{conséquences}

pratiques

et

_théoriques

de ces données

expérimentales.

I. - L’eau libre et les

défauts de réseau.

1.

_{L’absorption}

hertzienne de l’eau et son

interprétation classique.

- A. FAITS

EXPÉRIMEN-(1)

La _présente mise au _{point complète} un _exposé sur le même

sujet, relatif aux recherches _effectuées à Rennes

_(Colloque

du

C.N.R.S., à Paris en _{juin 1953 :} Les molécules d’eau dans les

solides); il conviendra donc de se reporter au Mémoire

corres-pondant [32] pour avoir une vue

_complète

de la

_questiQn,

PHYSIQUE

_15,

_1954,

PAG

TAUX FONDAMENTAUX. - a. _{Glace pure.} 2013 Observée

en

₁₉₂₄

_par Errera

_{[18 bis], puis}

par Granier

[34 bis],

l’absorption

hertzienne de la

glace

en ondes

kilo-métriques

fut étudiée peu

après

par divers chercheurs :

Smyth-Hitchcock [67],

Wintsch

[71], Oplatka [55].

Les recherches

_{expérimentales}

cessèrent alors et ce fut

_l’époque

des travaux

_{théoriques :}

Bauer

_{[3], [4],}

Debye

[27], Frohlich [33],

Kirkwood

_[33],

Onsa-ger

[33].

Grâce aux

_{techniques centimétriques}

et leurs

applications pratiques

(Radar),

de très

_importantes

recherches

_{expérimentales}

sur l’eau

liquide

furent

publiées

dès

_{1945 -1946 (Saxton-Lane [47], [63];}

Hasted et coll.

_[10],

_{[13], [14], [38],}

_[39],

_[40],

[41],

etc.

Mais,

à

_part

le Mémoire de Lame -

_[45]

en

1946,

c’est surtout vers

₁₉₅₂

que l’étude de la

glace

fut

_{reprise : Auty-Cole [2],}

Humbel-Jona-Scherrer

[42],

Murphy [54 bis],

Powles

_[57],

travaux effectués à Rennes. En même

_temps

naissait l’idée

_{d’interpréter}

l’absorption

hertzienne

_dipolaire

par la notion de

défaut de réseau

18],

[9],

[23],

[24].

Les

_figures

1 et 2 résument l’essentiel des données

expérimentales

obtenues par ces _{divers auteurs pour}

l’eau

_liquide

et l’eau

solide;

la

_figure

I donne la

repré-sentation

_{E"( T, v);}

la

_figure

2,

E"(v, T).

Nous ferons _{deux remarques} au

_sujet

de ces

figures

(1) :

10 En

_première

_{approximation,}

on

_peut

dire que,

vers la

température

ordinaire,

l’eau

liquide absorbe

en

ondes

_{centimétriques}

alors _{que l’eau solide absorbe} en

ondes

_{kilométriques;}

nous _{reviendrons par la}

_figure

5

sur ce

_sujet

_{particulièrement}

important;

2°

_Soulignons

_{qu’il s’agit}

de bandes de

_Debye

(maximum

de s"

correspondant

à une inflexion

(1)

Rappelons

également : E* == _{E’ - jE";}

tg Ô == f;

ve,

fré-quence du maximum de E" pour la

température

T;

rappe-lons que le maximum de E" est distinct de celui de

tgS [27],

de El

_[27];

on doit les

_distinguer

_{soigneusement}

de

l’absorption

par

porteurs

libres

_{(conductibilité ionique}

ou

électronique);

cette dernière

absorption

se traduit _par

Eau solide.

Variations de s" If

de la glace avec la _température et la

fréquence, SMYTH-HITCHCOCK [67J.

de

_brusques

montées de

_{l’absorption,}

vers les

_tempe

ratures élevées

(ou

vers les basses

_{fréquences).}

b.

_{L’influence}

de traces

_{d’impuretés.}

- Nous

croyons

indispensable

de

_souligner

dès

maintenant,

par la

figure

3, une sérieuse et intéressante difficulté

expéri-mentale

_présentée

par ces ’recherches :

_{L’influence}

considérable de traces minimes

_{d’impuretés :}

courbe

_A,

glace

et cuve de mesure aussi _{propres que}

_possible;

Eau _liquide.

Variation

_{de z}

_{de l’eau pure} avec la température ; varia-tions de y de soluvaria-tions aqueuses NaCI; x, 1,37 N;

0 2,o5 N; 0 2,74 N) SAXTON-LANE [47], [63].

Eau liquide.

Variations de 2’ et i en fonction de la _longueur d’onde

(en

cm), à la température ordinaire, SAXTON LANE

[47], [63].

courbe

_B,

nous avons très

légèrement

touché du

_doigt

les électrodes du condensateur

_plan;

courbe C : ces

électrodes ont été

_longuement

manipulées

et salies.

Eau solide.

Variations de

_{ô tg}

_a

en fonction de la

_fréquence,

à diverses _{températures :} A. glace pure; B. glace impure,

HUMBEL, JONA, SCHERRER _[42].

Ce rôle des

_impuretés

était connu

_depuis

les

qu’une gêne

à leurs recherches et

_essayaient

d’éliminer

toute trace

_{d’impureté.}

Comme nous

_{l’indiquerons}

plus

loin, il

nous semble

_{qu’il faudra}

désormais suivre la voie inverse :

_guidé

par la

_conception

de

_défauts

de

Fig.

3. - Influence de traces

d’impuretés

sur les électrodes _(v = _{k Hz).}

réseau,

introduire

_{systématiquement}

des

_impuretés

connues dans l’eau solide pure.

B. LA CONCEPTION CLASSIQUE DE L’ORIENTATION

DES MOLÉCULES. - _a.

Rappel relatif

à la théorie des

diélectriques.

- Nous

rappellerons

ici brièvement

quelques

notions

_classiques

sur la théorie des

diélec-triques

que nous avions

_déjà

_indiquées

dans notre

précédent

Mémoire

_[24],

notions

_{qui s’appliquent}

notamment au cas de l’eau : .

I ° L’étude des

_{diélectriques}

dans un

_champ

sta-tique; rappelons [33]

les recherches

_théoriques

de

Bauer,

Debye,

Frohlich, Kirkwood,

Onsager,

Van Vleck-Cole et celles

_plus

récentes de Powles

_[57]

sur la constante

_{diélectrique}

de la

_glace

et

d’Has-ted

_[40]

sur la structure de l’eau

liquide.

2° L’étude des

_{diélectriques}

dans un

_champ

alter-natif,-

basée sur l’idée de

_dipôle

s’orientant dans le

champ

alternatif;

dans la

_conception

_première,

le

dipôle

c’est la molécule ou une

_partie

de la molécule

(cristaux

moléculaires).

’

Sans rien

_préjuger

sur la nature de ces

_dipôles,

trois théories essaient de rendre

_compte

des faits

expérimentaux (voir [7]

et

_{[63]) :}

toutes trois

condui-sent aux mesures de F-’ et s " et

_{donnent :}

(go

et Eoo constante

diélectrique

pour les

fréquences

o

et

_ic);

mais x

_dépend

de la théorie. Selon

Debye,

x

=

EO -1- 2 t,YC; ; selon

_Onsager

,c = _{wt ;} selon van

goo + 2

Vleck-Cole x =

T -

le terme Õ étant en

_partie

empi-rique.

Dans chacun de ces cas, le maximum de s"

a lieu

_{respectivement}

pour la

_fréquence

_{critique ’1(.}

définie par

Rappelons qu’indépendamment

de la théorie

choisie,

Cole et Cole ont montré

_[12]

_{qu’en éliminant}

x entre les deux

_équations

ci-dessus,

on _{remarque que} la

courbe reliant s" à s’ f

est un

cercle,

s’il

_n’y

a

_qu’un

seul

temps

de relaxation. C’est ce _{que montre la}

figure

4.

b. La théorie de l’orientation

_dipolaire

et la

repré-sentation

_{Log v(’ -}

_T

I. Suivant la

_conception

classique,

le

_dipôle

est lié à la molécule d’eau

_qui

s’oriente dans le

_champ

de haute

_{fréquence ;,, et,}

selon ’ les idées

développées plus

particulièrement .

par

E. Bauer

_[3],

_{[4], [52],}

« en l’absence de

_champ

extérieur,

les molécules d’eau

_peuvent

_{occuper, par}

rapport

à leurs

voisines,

deux

_{(ou plusieurs)}

orienta-tions

_{différentes, positions séparées}

_{par des barrières}

de

_potentiel

de hauteur U =

_6.H;

l’application

d’un

champ

extérieur modifie

_légèrement

les

_{probabilités}

des deux orientations et _{provoque donc} une

polari-sation du solide ». On voit que cette

conception

suppose

implicitement

que le réseau cristallin est

parfait

-

ou, tout au

_moins,

ne _{tient pas}

obliga-toirement

_compte

de ses

_{imperfections.}

II. Suivant les méthodes de la

_cinétique

des

réac-tions - et

par

analogie

avec la théorie de la

_viscosité,

-

Eyring

a donné

[19 bis), [33] l’expression

suivante du

_temps

de relaxation T

_qui

intervient

dans

les

for-mules

_{exprimant x}

Fig. 4. -

Diagramme de Cole-Cole pour la glace

d’après

Auty et Cole

[2].

’

ou encore,

d’après

les relations

(vues plus haut)

entre T et ’1 c :

où v,,

est la

fréquence correspondant

au maximum

de

e"

à la

_température

T.

III. Cette formule

explique

l’intérêt de la

repré-sentation des résultats

expérimentaux

par des courbes

reliant

Log Vc

à Î, :

on doit obtenir des droites

_(tant

h

às

que l’on

peut

supposer que a =

k1J e R

est

indé-pendant

de la

_{température).}

C’est ce que montre la

_figure

5

_qui

résume

ainsi,

de la

_façon

la

_plus

_commode,

de nombreux résultats

relatifs

à l’eau libre et à l’eau liée

_(2).

On déduit de cette

_{représentation}

_{Log,,- T}

deux

grandeurs

fondamentales : 1°

_L’énergie

_{d’activation U,}

donnée par la

_pente

de la droite

(environ

13 kcal pour la

glace,

4,5

kcal _{pour l’eau}

_liquide);

20 Le

terme A que l’on doit lier au mécanisme de

l’orien-tation

_dipolaire

_{[8], [9], [24];}

ce terme A se déduit

-- d’une

façon purement

formelle -, de

l’extrapo-1 ation de la droite

_{pour -}

= o. On remarquera sur la

figure

5 que cette

_{extrapolation}

conduit à des valeurs de A assez _{voisines pour l’eau}

liquide

et l’eau solide

(A

voisin de

13,5

à

_14,5),

fait

_{important qui}

ne

semble pas avoir été

signalé

jusqu’ici.

Bien

_qu’il

(2) Nous tenons à remercier M. Hasted de nous avoir

communiqué les valeurs les _plus récentes relatives à ses mesures

_(inédites)

sur l’eau _liquide.

puisse s’agir

d’une

_simple

_{coïncidence,}

on notera

éga-lement,

sur la

_figure

5,

divers autres cas _pour

lesquels

A est voisin

_également

de 13 à

_15;

ce sont des

_{composés pouvant former,}

comme

_l’eau,

des

liai-sons

_hydrogène.

Aux

_grandeurs

U et A il convient

_{d’adjoindre}

celle

de

_Emax?

maximum de

_{l’absorption}

_{s" pour} la

tempé-rature

_T;

Smax

serait

_lié,

dans la

_conception

_que nous

indiquerons plus

loin,

au nombre de défauts de réseau

_{[8], [9], [24].}

2.

_{L’absorption}

hertzienne de l’eau et les défauts de réseau. - A. RAPPEL _{SUR LA}

THÉO-RIE DES SOLIDES ET LES DÉFAUTS DE RÉSEAU.

- Pour les

composés

à l’état de _vapeur, les niveaux

d’énergie

de l’atome sont très étroits. Par contre on sait

₍₃₎

_{que dans} un _corps solide

_{(ex. :}

cristal

ionique NaCl)

une

_large

( _{bande de valence} »

corres-pond

au dernier niveau

_{(de valence)}

de l’atome

isolé;

au-dessus de cette bande de

valence,

une

_large

« bande de conduction »

_correspond

au

_premier

niveau excité de _{l’atome isolé. Ceci pour} un

solide

_pur, un cristal

_{par f ait.}

Mais,

dans un solide

présentant

des

_{imperfections}

-ou

_défauts

de réseau -, des niveaux

intermédiaires,

généralement

très

étroits,

apparaissent

entre la bande de valence et la bande de conduction :

_Type

N si

ces niveaux intermédiaires sont voisins de la bande

de

_conduction,

_type

P s’ils sont voisins de la bande de valence.

Et,

dans chacun de ces cas, les défauts de

réseau

_peuvent

être de l’un des deux

_types

suivants :

10

_{Imperfections}

_chimiques

_(traces

_{d’un corps}

_étranger;

ex. : traces de Sb dans

_Ge);

20

_{Impuretés physiques}

[A.

Dislocations;

B.

Défauts

de

_{Schottky (ex. : NaCI);}

C. Défauts de Frenkel

_{(ex. : ZnO)].}

La

_figure

6

_rappelle

les schémas de niveau

_(de

prin-cipe)

des vapeurs, des solides

_parfaits,

des solides

présentant

des défauts de réseau de divers

_types.

Ces schémas

_peuvent

être reliés à diverses

_propriétés

physiques

connexes.

Fig. 6. -

Quelques phénomènes liés à l’existence des défauts de réseau :

1

Conductivité et effet Hall. Luminescence. Photoconductivité

et effet

_{photoélectrique.}

_{Absorption infrarouge} et visible. Centres colorés F et V. Diffusion; diffusion des traceurs radioactifs. _{Absorption Debye} hertzienne. Phénomènes

d’adsorption. Structure des verres. Formation de l’image photographique, etc.

(3) Nous _complétons ici divers _points de l’article 1 [24], trop succinct sur ce _sujet. Pour un _{exposé détaillé, voir par}

169 B. LES DÉFAUTS DE RÉSEAU ET L’ABSORPTION

HERTZIENNE DES _{COMPOSÉS IONIQUES} ET DES

SEMI-CONDUCTEURS. - Comme nous l’avons

souligné

dans le

_{précédent exposé [24],}

les travaux

de

Brecken-ridge

sur les cristaux

_{ioniques (ex. : KCI),}

ceux effec-tués à Rennes sur les semi-conducteurs

_{(ex. : ZnO),}

ont

_prouvé

que

l’absorption Debye

hertzienne de ces

solides _est. due aux

_défauts

de réseau

_{qu’ils présentent.}

Comme

l’a

rappelé

Meinnel

_{[ 53 ],}

les

_{imperfections}

physiques

sont le résultat de

_changements

de

_phase,

liquide-solide

ou solide-solide.

Les

_exemples

choisis KCI

_{(fig. 7)}

et Zn 0

( fig. 8)

Absorption Debye en fonction de la _{température (,v} = i _kHz),

BRECKENRIDGE _[8], [9].

Absorption Debye en fonction de la _{température,} M. et R. FREYMANN

_[24].

suffisent _{à prouver que,} dans ce _cas, il est

_impossible

d’admettre que

l’absorption

soit due à la rotation de molécules

_(comme

le faisaient les théories

_rappelées

plus haut) :

il

_n’y

a pas de molécule dans le réseau

cristallin mais des ions 1

Aussi,

pour

expliquer

l’exis-tence d’une

_{absorption Debye, Breckenridge}

a admis

que les

dipôles

résultent de la

_{redistribution,}

_suivant

Fig. 9. -

D’après BRECKENRIDGE

_[9].

le schéma de la

_figure

_{9, des lacunes d’ions + par}

rapport

aux lacunes d’ions -

(cas

de

_KC1),

ou d’ions interstitiels par

rapport

aux sites lacunaires

_(cas

de

_ZnO).

La

_figure

o

_{(d’après Breckenridge)}

montre enfin

(sous

réserve de nouvelles confirmations

expérimen-tales)

l’efiet de faibles traces

_{d’impuretés}

de

_CdCl2

intro-duites dans Na Cl : de nouvelles bandes

_{d’absorption}

Fig. 10. -

Absorption Debye de NaCI +0,18 pour o0

de _{Cd Cl2 (v} = _{i kHz),} BRECKENRIDGE

_[8]J

_9].

apparaissent.

Nous tenons à

_rapprocher

ce résultat

, de ceux de la

_figure

1 1

_(H20

₊ traces

_{d’impuretés)}

et des

_figures

15 et 16

_(NaCI

₊ traces

_d’eau).

C. LES DÉFAUTS DE RÉSEAU ET L’ABSORPTION

HERTZIENNÈ DE L’EAU SOLIDE. - Si l’on _ne saurait donc mettre en doute le rôle des défauts de réseau pour

expliquer l’absorption Debye

hertzienne des

composés ioniques

ou

semi-conducteurs,

cette

hypo-thèse

_pouvait-elle

être étendue au cas des cristaux

moléculaires et à l’eau solide en

_{particulier ?}

Comme

nous l’avons

rappelé précédemment [32],

trois groupes d’autéurs ont

_proposé

avant nous cette

interpré-tation que l’on

pourrait

estimer hardie

_{(4) :}

a. Mur- .

phy

[54 bis],

qui

a

_invoqué

l’existence de

_défauts

de

réseau sur des

_surfaces

internes du cristal

_(pour

rendre

compte

de ses mesures sur la. conductivité

_ionique

de la

_glace);

b.

_Auty

et Cole

_{[2], après}

Schellman

[fi4]),

lient les notions de défauts de réseau et de liaison

hydrogène;

c. Humbel, Jona,

Scherrer

[42] invoquent

également,

sans

_insister,

l’existence de défauts de

réseau dans la

_glace

_pour

_interpréter

son

_absorption

hertzienne.

D. L’HYPOTHÈSE DES DÉFAUTS DE RÉSEAU OUVRE LA VOIE A DE NOUVELLES RECHERCHES SUR L’EAU ET LES SOLUTIONS AQUEUSES. -

a. Le rôle des

imper-fections physiques

doit être

prépondérant

dans le cas

de l’eau solide pure, aussi pure que

possible.

C’est ainsi que l’on

peut

sans doute

_interpréter

une

obser-vation

_d’Auty

et Cole

_[2]

_que nous avons confirmée :

l’absorption

de l’eau solide

dépend

de son histoire antérieure. Refroidie à - 6oo

C,

elle _ne donne

pas

la même

absorption, après

réchauffement,

que si elle

a été refroidie à - 180° C.

(Nous

reviendrons

plus

loin sur le rôle

_particulier

_que

_jouent,

_pour

_l’eau,

les

_{températures}

voisines de -

_{100 °C).}

b. Le rôle des traces

_{d’impuretés chimiques}

dans

l’eau solide

_pourrait

_apporter

une _{preuve du rôle} des

défauts de réseau. Nous avons abordé ce

_problème

à la suite des

_expériences

_{que résume la}

_figure

3 :

Nous avons

_mesuré,

_pour la

_fréquence

1

_kHz,

l’absor-ption

de solutions aqueuses

congelées

0,0001 Normale

de

_NaCl,

IICI ou

_NaOH;

c’est ce que montre la

figure

II.

Malgré

la très faible

_{quantité d’impureté ajoutée,}

les courbes obtenues montrent des variations

considérables,

à la fois de

_{l’absorption Debye}

et de

l’aborption

par

porteurs libres;

on

_pourrait

être

’

tenté de _{penser que} les modifications de

_{l’absorption}

Debye

ne sont

_{qu’apparentes}

et dues aux modifications

de la conductibilité

ionique.

De nouvelles

_expériences

sont nécessaires à ce

_sujet

_mais,

dès

maintenant,

on

peut

remarquer que les résultats de

_{Humbel, Jona,}

Scherrer

( ftg. 2)

ne _{semblent pas} confirmer cette

interprétation;

d’autre

_part,

nous voulons

_indiquer

(sous

réserves de nouvelles

_{expériences)}

que nous

avons cru

_déceler,

dans certains cas, deux bandes

de

_Debye

au lieu d’une

_(fig.

3 et

_{i i).}

c. Il convient de

_rapprocher

ces recherches en ondes

_{kilométriques}

sur eau solide + sels de _celles, en ondes

centimétriques,

sur eau

_liquide

₊

_sels,

de

Saxton-Lane,

Hasted et coll.

_etc.,

_{[47], [63].}

d. Nous tenons à

_souligner

que ces

_expériences

préliminaires

ouvrent la voie à de nouvelles

_recherches,

tant sur la théorie des

_{diélectriques}

que sur le

_problème

des

_{électrolytes :}

.étude des solutions

_{électrolytiques}

congelées

et non

_plus

à l’état

_liquide.

II. - L’eau liée dans le réseau cristallin. Les données

_{expérimentales}

relatives au

problème

de l’eau liée dans un réseau cristallin sont encore très

insuffisantes;

aussi nous limiterons-nous _{à exposer}

ces

_quelques

_données,

de

_façon

aussi

complète

que

possible,

sans

_pouvoir

encore en tirer de conclusion

théorique.

1. Mesures en ondes

_{centimétriques.}

- A notre

connaissance,

les seuls travaux effectués à ce

_sujet

sont ceux de Rennes

_[20]

à

_[32],

_[59].

Ren-voyant

à ces

_publications

_(et

notamment à

_[32]),

nous

_rappellerons

seulement ceci : nous avons montré

que, pour les sels à l’état de

_poudre,

renfermant de nombreuses molécules d’eau de

cristallisation,

l’absor-ption

en ondes

_{centimétriques}

est sensiblement nulle

à la

_température

ordinaire

_{(ex. :}

:

BrNa,

2

_H20;

S203Na2,5 H2 O; S04 Cu,

5 ou

_{i H20,}

_etc.).

De ce

résultat et de ceux

_exposés

dans les

_première

et

troi-sième

_parties,

nous tirerons cette

_{règle :}

Il est aisé de

distinguer

eau

libre,

eau de cristallisation et eau

adsorbée. En ondes

_{centimétriques,}

l’eau libre absorbe

à la

température

ordinaire,

mais pas au-dessous

de 0°

_C;

l’eau de cristallisation n’absorbe ni au-dessus

ni au-dessous de 0° C

_(5);

l’eau adsorbée absorbe aussi

bien au-dessus

_{qu’au-dessous}

de 0° C.

Rohmer,

seul

_[59],

et en collaboration avec l’un

de nous

_[31],

a

_appliqué

cette _remarque à l’examen

de l’état de l’eau dans les sels : voir

_[32]

et

_[31]

_pour les

_mélanges

NaCl +

H20

et la

_question

des faux

équilibres.

La

_figure

12 montre

_{l’application}

des mesures en ondes

_{centimétriques}

à l’étude de

l’hygro-scopicité

de sels : sulfate de sodium

_anhydre

en

pré-sence de _vapeur

_d’eau,

en fonction du

_temps;

pour

plus

de détails se

_reporter

au travail de Rohmer

_[59].

(5) Le cas des aluns semble faire exception à cette _{règle :} l’un de nous a montré _[20] que les aluns de Fe-NH4 et Al-NH4

présentent respectivement un maximum d’absorption vers 188

eut 77 oK. Comme il a été _{indiqué [26],} ce maximum

corres-pond au _prolongement dans le domaine, centimétrique des

résultats de Guillien _[35] en ondes _{kilométriques} dont il sera

2. Mesures en ondes

_{kilométriques}

et l’eau de cristallisation. - Les données

expérimentales

sur

l’absorption

en ondes

_{kilométriques}

des sels

renfer-mant de l’e3¡u de cristallisation sont

_{particulièrement}

insuffisantes : selon un travail

_déjà

ancien de Errera et Brasseur

_{[ 19],}

divers sels

_{présenteraient}

en fonction de la

_fréquence,

à la

_température

ordinaire,

une

absorption

du

_{type Debye: S04 Cu,}

5

_H2

_{0; MgPt}

_(CN)4’

7

H20,

etc. Par contre,

des

recherches inédites de Meinnel

_[53]

sur

_S04CU,

5 H2O,

_{de Ghapelle-Galy [ 11 ],}

sur

_{BaC’2, 2 H2 0; S04 Li2, H2 0; S04Be,}

4.

Hz 0,

etc.

. ne semblent pas montrer d’anomalie

_{diélectrique}

du

type

Debye (1)

pour des

fréquences

voisines de i

à

_10kHz;

mais ces

_expériences

sont à

_reprendre

dans un

_plus

vaste

_domaine

de

_fréquences

et de

températures.. ,

l

" ’

Cependant,

les recherches sur les aluns sont

_plus

avancées et ont

_permis

à Guillien

_[35]

de mettre en

évidence

_de

_façon

certaine l’existence d’une

absor-ption

Debye;

c’est ce que montre la

figure

13

_qui

groupe pour Fe

,.l’{H4 (SÛ4)2,

12

_H20,

les données de

. Fig. 13.

GUILLIEN : Courbe 1, constante _{diélectrique} e’ de l’alun de fer et d’ammonium _{fondu, pour la fréquence 4,79.} Io5;

Courbe 2 : id. pour la fréquence 69. 200; courbe 3, id. pour la _{fréquence zéro;} courbe 4, absorption électrique - "

pour la _{fréquence 4,79.} I05; 5, id. pour la fréquence 69. 200.

M. FREYMANN : Courbe 6, constante

_{diélectrique}

pour

9 56o MHz; courbe 7, absorption pour

g56o MHz.

Guillien

_[35],

en ondes

_{kilométriques,}

et de l’un de nous

_[20],

en ondes

_{centimétriques.}

Pour

_AINHSOs,

12

_H20,

la

représentation

Logv,( 1 )

de la figure 5 (2), permet

d’ailleurs de

rassem-T

(1) Mais _Chapelle et _Galy ont décelé pour S04Li, H20 une

élévation anormale de la constante diélectrique quand la

température s’abaisse; il y aurait lieu de développer des recherches sur cet intéressant résultat _qui toutefois, n’est pas lié, aux _{problèmes que} nous abordons ici.

(2) Sur la figure 5 la courbe a été limitée vers

7’

= _{o, o I 5 ;}

bler ces diverses données

_{expérimentales}

et de trouver

pour le terme A une valeur assez voisine de celle trouvée pour l’eau

libre,

liquide

ou solide. Bien

_{qu’il puisse}

s’agir

d’une

_simple

coïncidence,

ceci serait un argu-ment contre l’attribution de

_{l’absorption Debye}

à la

présence

du

_groupement

_NH4.

Un autre

argument

qui

contribuerait à faire attribuer

_{l’absorption Debye}

à la

_présence

des molécules d’eau de

_{cristallisation,}

c’est que Guillien

signale,

une

_absorption

_{(d’ailleurs}

beaucoup

plus

faible

_(0,02

au lieu de

_2)]

pour le sulfate double AIK

_(S04)2,

12

_{H2 0}

_(qui

ne renferme pas

NH4).

L’e f f et°

de la

_{déshydratation}

de sels renfermant de

l’eau de cristallisation a _{été examiné par}

_Kiriyama

et Ibamoto

_[43]

_pour

_S04CUI

5

_H20

et

_S04Ca,

2

_H20.

La

_figure

_{14 résume} leurs résultats : on notera la

Fig. 4 (d’après Kiriyama et _Ibamoto).

montée

_brusque

de la constante

_{diélectrique quand}

se

produit

le

_départ

d’eau.

3. Mesures en ondes

_{kilométriques}

et le rôle des traces d’eau dans les sels. - Nous _avons

montré,

par la

figure

11, le rôle de traces de sel dans

l’eau

solide;

voyons

maintenant-(inversement)

le rôle

de traces d’eau dans un sel

solide,

problème

qui

va

souligner,

une fois encore, le rôle des défauts de réseau du

_{type impureté chimique.}

Nous traiterons ici cette

question

bien

_{qu’on pourrait l’apparenter}

à

l’adsor-ption

dont il sera

_{question plus}

loin.

Nous sommes ici en

_présence

de deux résultats

expérimentaux

contradictoires : pour Guillien

[37],

des traces d’eau

_(c

=

o,oo3ii)

sur KCI conduisent

à un

_phénomène

du

_{type Debye,}

maximum de E"

correspondant

à une

_{inflexion de}

s’ ;

c’est ce que

montre la

_figure

_{15 pour la}

_fréquence

_13,6

MHz pour KCI

_(1).

Au

contraire,

pour

’Bayley

[5],

le

_phénomène

n’est pas du

type Debye.

Comme le montre la

_figure

_17, .

pour des traces d’eau

_(vide

de _{la pompe à}

_huile)

sur

NaCI,

pour la fréquence

3

_kHz,

un maximum de s"

_correspond

à un maximum de E’.

elle est _{rectiligne jusqu’à} cette valeur. Mais des mesures de

Guillien, à _plus basse _{température,} ont montré une chute

brusque de la courbe vers 6ol K pour

AINH4 (SO 4)2’

I 2 _H20 et 85° K pour FeNH4(S04)2, i2,H,0 : il _s’agit sans doute de

points de transition de ces aluns _[35], voir _également 34 _ter].

Comme nous l’avons

_indiqué

dans un

_précédent

article

_[32]

où les courbes sont

_reproduites,

des

recherches effectuées à

Rennes,

entre 5 et 80

kHz,

Fig. 15. - Traces d’eau _sur KCI

(Guillien).

-Fig. 16. - Traces d’eau

sur NaCI

(Bayley).

sur

_{U30g [60], Ti02}

_[17],

_{N03NH, [53],}

etc.

s’accor-dent, avec le résultat de

_{Bayley :}

maximum de E"

correspondant

à un maximum de E’.

Les recherches de

Bayley

[5]

ont

_apporté

en outre

( fig. 16)

un résultat

_qui

nous semble très

_{important :}

le solide NaCI ₊

_H20,

_refroidi

au-dessous de - 1050

_C,

présente

le maximum de

E";

il ne le

_{présente plus}

s’il

est

_refroidi

au-dessus de - 1050 C. Cette observation

doit être

_rapprochée

de celle

_d’Auty

et Cole

_[2],

relative à la

_glace

_{pure, observation que} nous avons

rappelée

dans la

_{première partie (§}

_2,

_D,

_a);

nous

pensons

qu’elle jouera

un rôle dans une

_{interprétation}

des

_phénomènes

faisant intervenir les défauts de réseau.

_{Nous rappellerons}

le fait bien connu suivant : C’est par suite de l’existence de liaisons

_hydrogène

que l’eau a son

_point

de

_fusion

à oo C; s’il

n’y

avait

pas d’anomalie dans la série

_{H2 Te, H2 Se, H2 S, H2 0,}

le

_point

de

_fusion

de l’eau serait voisin de

- 1000

C. On comparera cette valeur à celle

_indiquée

_par

Bayley.

III. -

L’eau liée par

adsorption

sur les solides. Le rôle des traces d’eau dans les

_sels,

que nous

venons de mettre en

_évidence,

est

_peut-être

lié au

problème

de

_{l’adsorption}

sur les solides. Comme nous allons le

_{rappeler, l’absorption}

hertzienne constitue un

procédé

de _{choix pour l’étude} de

_{l’adsorption.}

Les

premiers

travaux sur la

_question

sont ceux de

Guil-lien,

en

₁₉₄₄

_[37]

_(eau

fiXée sur la cellulose et sur

les

sels;

de Girard et

_Abadie,

en

_{1945 [34] (amidon,}

glycogène, gluten plus

ou moins

_humides,

à la

tempé-rature

_{ordinaire). Rappelons également}

les

publi-cations de Mac Intosh et coll.

[51], [51 bis],

de Kur-batov

_[43IV],

de Kurosaki

_[43v],

de Palmer et coll.

_[56].

Mais,

ce n’est que par l’étude

systématique

de

l’absorption

pour diverses teneurs en _eau, en fonction de la

_fréquence

et de la

_{température,}

_{ainsi que par}

le tracé de la courbe

_{Log v.}

;,)

que des résultats utilisables ont pu être

acquis.

Les recherches sur ce

sujet

ont été

particulièrement

développées

d’une

part,

par

Abadie,

Charbonnière,

Gidel, Girard,

Guilbot

_[1]

et,

d’autre

part,

à Rennes. Ces derniers travaux

_ayant

été

exposés

précédemn1ent

[32],

nous ne donnerons ici que des résultats nouvellement

acquis.

Fig. 17. - Eau _sur gel de silice

( 25

pour i oo).

1. Mesures en ondes

_{kilométriques.}

-

d’absorption

de la courbe

_{E"( T) :}

ces maxima sont

situés par

exemple

à -

37

et -

97° C pour la fré-quence 5 kHz et un échantillon

_particulier

de silice

(Actigel)

renfermant 2 1 _pour 100 d’eau. La

_figure

₁₇ donne le résultat de mesures

_plus

récentes

_[69]

_pour

diverses

fréquences

et _pour 25 _pour 100 d’eau.

(Pour

l’influence de la teneur en eau voir

_[32]

et

_[61]).

Étudiant

l’eau adsorbée sur

_l’amidon,

à -80°

_C,

Abadie,

Girard et coll.

_[1]

ont observé

également

deux

_{régions d’absorption}

de la courbe

_{s"(v) :}

vers

i kHz et

o, 3

MHz environ. La

_figure

18 donne

Fig. 18. - Absorption de l’amidon à divers taux

d’hydra-, tation à t = - 80° C (ABADIE et

coll. _[1]; communication

personnelle non

_publiée).

’

quelques

résultats de ces auteurs

_(voir

égale-ment

_{[ 65}

_bis]).

Tiennot

_[69]

avait fait la même étude de l’eau adsorbée sur

_l’amidon,

mesurant

_{l’absorption}

en

fonction de la

_{température,}

_{pour diverses}

_fréquences;

ses _{résultats sont résumés par la courbe}

Log Vc ( I ) de

la

_figure

5. Or on, _{pourra remarquer}

que

les données de

_Abadie,

Girard et coll. tombent de

_façon

satis-faisante sur cette courbe

_(3).

Outre

l’amidon,

les auteurs

précités [1]

]

ont étudié

_également

le

_{maltose [3}

et le

glucose (lo).

(3)

Nous tenons à remercier MM. Abadie, Charbonnière, Gidel,

Girard,

Guilbot de nous avoir _communiqué ces résultats

non _publiés.

(lo) Nous tenons à _signaler ici la possibilité d’interpréter

le résultat suivant de Abadie, Girard et coll. [1] ’: Le _glucose

déshydraté cristallisé _présente une _absorption hertzienne très

faible, entre et 100 kHz; par contre, l’absorption du _glucose

2. Mesures en ondes

_{centimétriques.}

-

Comme

il a été

_indiqué

par ailleurs

[32],

nous avons

observé,

à 9

56o MHz

_{(3,14 cm),}

une forte

absorption

de l’eau

adsorbée sur

_gel

de silice ou sur

_{alumine ;}

cette

absor-ption

présente

un maximum vers la

_température

ordi-naire et ne s’annule pas à o°

_C;

elle _{croît à peu}

_près

Fig. 1 g. - Des

mesures récentes de Le Bot et Le _Montagner

précisent ces résultats (à

paraître).

Fig. 20. - Actigel hydraté

21, 7 pour 100, À - o cm

(Le Bot-Le

_Montagner).

linéairement en fonction de la teneur en _eau, comme

le montre la

_figure.

19

(température :

: ₊ 20°

_C).

déshydraté fondu est assez _{grande. Nous pensons que} l’on _peut

expliquer ainsi ce résultat : le _{glucose cristallisé, présentant} peu de défauts de réseau, absorbe peu ; car _contre, le _produit

déshydraté fondu présente de nombreuses

_{imperlectiorzs}

174

Des mesures inédites de Le Bot et Le

_Montagner

"

ont étendu ces recherches vers 3 ooo MHz

_{(fig. 20).}

L’absorption

en ondes

_{centimétriques}

de l’eau adsorbée sur l’amidon et la bentonite a _{été décrite par}

ailleurs

_[32].

,

I‘

3.

_{Représentation Log ’le}

( 2013 )

des résultats

précédents. Interprétation.

- On

pouvait

se, demander si

_{l’absorption}

que nous avions décelée

en ondes

_{centimétriques,}

vers la

_température

ordi-naire,

était le

_prolongement

de celle observée à basse

température

par Rolland-Bernard. Les mesures de Le Bot et Le

_Montagner

à 10 et

I, 2, 5

cm ont levé le doute à ce

_sujet

_{[.50] :}

Comme le montre la

_figure

5

l’emploi

de la

_{représentation}

Logv,

_permet

de

T

/

placer

sur une même droite les divers

_points

expéri-mentaux

_(11).

Cette droite

correspond,

en ondes

kilométriques,

à la bande de

_plus

basse

_{température;}

pour l’autre

bande,

les mesures sont

_gênées

par la

nécessité de travailler à

_température

élevée et _par la modification des

_{phénomènes d’adsorption qui}

en résulte.

On remarquera que la droite

prolongée

pour T

= 0

conduit à une valeur de A voisine

_{due 19 (alors}

que l’eau pure,

liquide

ou solide donne A = 13 à

_14):

_et cepen-dant

_l’énergie

d’ajtivation U =

_12.,5

kcal

(déduite

de

la

_pente

de la

_droite)

est voisine de celle de la

_glace

(U = 13 kcal).

Toute

_{interprétation théorique}

devra rendre

_compte

de ces deux faits. Nous pensons que la

conception

des défauts de réseau

pourra-être

utilisée,

mais de nouvelles données

_{expérimentales}

sont encore

nécessaires.

IV. -- Conclusion.

, L’intérêt de ces recherches sur l’eau est double

pratique

et

_théorique.

Du

_point

de vue des

_{applications pratiques,}

nous

rappellerons

que

l’absorption (et

la

réflexion)

de l’eau

(11) Par suite, les courbes relatives à l’eau adsorbée et à l’eau _liquide sont nettement distinctes _(fig.

_{5); ï/}

a coïnci-dence accidentelle de la _{région d’absorption (ondes cm)} vers la

température ordinaire.

intéresse les

_techniques

Radio et

Radar;

rappelons,

outre

_{[11 bis],}

les travaux de Saxton-Lane

[47], [63],

de

_{Cuming [16]}

_et, d’une

_{façon plus générale,}

les nombreux travaux d’intérêt

_technique

que l’on trouvera dans la collection du M.I.T. sur le Radar.

Du

_point

de vue

_{physicochimique,}

en

_renvoyant

à une

_publication

antérieure

_[32],

nous citerons seulement les divers

_champs

_{d’applications pratiques}

possibles

basés sur la

_possibilité

de

distinguer

eau libre et eau liée : en chimie

_{minérale, prise}

du

_plâtre

et du

ciment,

état de l’eau dans les

_argiles

et les terres

_{[45 bis],}

étude des

phénomènes d’adsorption

de l’eau et des adsorbants en

_général.

En chimie

organique

et en

_{biologie :}

étude de l’eau fixée sur la

cellulose,

humidité des bois

_{(Takeda [68]),}

du

_papier,

des

_farines,

etc.

_{[43 fer], [65 bis], [70 bis];}

étude de

l’eau fixée dans les

_{végétaux (eau}

des

_plantes

ne se

congelant

pas à -

200

_C);

rôle de l’eau dans les tissus

animaux

_(Hasted

et coll.

_{[10], [39];}

Cook

_[15];

Laird

_{[ 44], etc.).}

_{On sait que} la distinction entre eau

libre et eau _{liée constitue pour} le

_biologiste

un

impor-tant

_problème

_{que les}

_techniques

_classiques

résolvent

difficilement;

il _y a donc là un vaste

_champ

de recherches à

_{peine exploré}

actuellement.

Du

_point

de vue

_théorique,

les recherches récentes

permettent

donc

_{d’envisager ’ le}

_problème

de l’eau

sous un

_jour

nouveau : celui des défauts de

_réseau;

il est certain que ce

_point

de vue _{pourra être}

_critiqué.

On ne saurait nier

_{cependant qu’il suggère}

de nouvelles

et nombreuses

_{expériences (relatives}

notamment à

l’introduction

_{d’imperfections chimiques).}

Et si cette

façon

de voir était

confirmée,

elle aurait le

_grand

avantage

de

_faire

rentrer dans un cadre

_unique

des

phénomènes

en _apparence aussi

_différents

_que

l’absor-ption

hertzienne des cristaux

_ioniques,

des

semi-conduc-teurs et de

l’eau,

la théorie des solutions

_{électrolytiques}

congelées,

la luminescence des

solides,

le

_problème

des

semi-conducteurs,

l’absorption infrarouge

de certains

solides,

l’effet

photoélectrique,

les

_phénomènes

d’adsor-ption

dans les

solides,

la structure des _verres, le méca-nisme de la

_formation

de

_{l’image photographique,}

etc. De toute

_façon,

il est incontestable _que

l’absor-ption

hertzienne _{pourra désormais être} utilement

appliquée

à l’examen de ces divers

_problèmes,

conjoin-tement avec les méthodes

_{déjà classiques.}

Manuscrit reçu le 12 octobre _1953.

BIBLIOGRAPHIE.

[1]

ABADIE P., CHARBONNIÈRE R., GIDEL A., GIRARD P. et GUILBOT A. 2014 Communication

au

_Colloque

du

C.N.R.S., Paris, juin 1953 (à paraître J. Chim. Phys.). [2] AUTY R. P. et COLE R. H. 2014 J. Chem.

Phys., 1952, 20,

1309.

[3] BAUER E. 2014 Cahiers de

Physique, 1945, 27, 33; 1944,

20, 1 ; 1944. 21, 37.

[4] BAUER E. et MAGAT M. - Bull. Soc.

Chim., 1949, 7, 8,

D _341.

[5] BAYLEY S. T. 2014 Trans.

Faraday Soc., 1951, 47, 518.

[6] BERNARD R. 2014

Diplôme d’Études _{Supérieures,} Rennes,

1951 (tirage limité).

[6 bis] BIELANSKY A. 2014 Bull. Int. Acad.

Polon., 1950,

10, 35.

[7] BOTTCHER C. J. F. 2014

Theory of electric _polarisation

( I _{vol., Elsevier, 1952).}

[8]

BRECKENRIDGE R. G. 2014 J. Chem. _{Phys., 1948,} 16, 959

et _{1950,18, 913.}

[9] BRECKENRIDGE R. G. - Imperfections in

nearly perfect crystals (Wiley, 1952, p. 219).

[9 bis] BRUMA, DALBERT, REINISCH et MAGAT. 2014 _Colloque

Changements de phase, Paris, juin 1952.

[10] BUCHANAN T. J., HAGGIS G. _H., HASTED J. B. et

ROBIN-soN B. G. 2014 Proc. Roy. Soc. A, 1952, 213, 379.

[11] CHAPELLE J. et GALY A. 2014Communications _au

Colloque

du C.N.R.S., Paris, juin 1953 (à

paraître

J. Chim.

Phys.); voir C. R. Acad. _{Sc., 1952, 234, 2274.}

[11 bis] CHATTERJEE S. K. et SREEKANTAN B. V. - Indian

J. Phys., 1949, 23, 273 et _{1950, 24, 143.}

[12] COLE K. S. et COLE R. H. 2014 J. Chem.

Phys., 1941, 9, 341. [13] COLLIE G. H., HASTED J. B. et RITSON D. M. - Proc.

175

[14] COLLIE G. H., RITSON D. M. et HASTED J. B. 2014 Trans.

Faraday Soc., 1946, 42, 129.

[15] CooK H. F. 2014 Brit. J.

Appl. Phys., 1952, 3, 249; Trans.

Faraday Soc., 1951, 47, 751.

[15 bis] COWNIE A. et PALMER L. S. 2014 Proc. Phys. Soc.,

1952, 65, 295. [16] CUMMING W. A. 2014 J.

Appl. Phys., 1952, 23, 768. [17] DANIEL E. 2014

Diplôme d’Études Supérieures, Rennes,

1953 (tirage limité).

[18] DAY J., FREYMANN Mme M. et FREYMANN R. 2014 C. R.

Acad. Sc., 1949, 229, 1013.

[18 bis] ERRERA J. 2014 J.

Physique

Rad., 1924, 5, 304. [19] ERRERA J. et BRASSEUR. 2014

Physik Z., 1933, 34, 368 et _{1931, 32, 369,} Trans. Faraday Soc., 1934, 30, 687. [19 bis] EYRING H. 2014 The

theory

of rate processes ( 1 _vol.,

New-York, 1941).

[20] FREYMANN Mme M. 2014 C. R. Acad. Sc., 1951, 233, 1449.

[21] FREYMANN Mme M. et FREYMANN R. 2014 C. R. Acad.

Sc., 1950, 230, 2094.

[22] FREYMANN Mme M. et FREYMANN R. 2014 C. R. Acad.

Sc.,

1951, 232, 401 et _1096.

[23] FREYMANN Mme R. et FREYMANN R. 2014 J. Chem. Phys.,

1952, 20, 1970.

[24] FREYMANN Mme M. et FREYMANN R. 2014 J.

Physique Rad.,

1952, 13, 589 et C. R. Acad. Sc., 1952, 235, 1125;

J. _{Physique Rad., 1953, 14,} 203; C. R. Acad. Sc., 1953,

236, 1256.

[25] FREYMANN Mme M., FREYMANN R. et LE BOT J. 2014

J. _Physique Rad., 1948, 8, 1, 29 et 45.

[26] FREYMANN Mme M., ROLLAND Mlle M. T. et FREYMANN R. 2014 C. R. Acad. Sc., 1951,232,2312.

[27]

FREYMANN R. 2014 Les ondes hertziennes et la

structure-moléculaire

(2 vol., Hermann, Paris, 1936).

[28] FREYMANN R. 2014

Physica, 1951, 17, 328.

[29]

FREYMANN R. 2014 Étude des changements de phase

(Colloque

Changements de _{phase, Paris, juin 1952).}

[30] FREYMANN R. 2014 Onde

Électrique,

octobre ₁₉₅₀ et décembre _1952.

[31] FREYMANN R. et ROHMER R. - C. R. Acad. Sc., 1951,

233, 951.

[32]

FREYMANN R. 2014 Communication Colloque du _C.N.R.S.,

Paris,

juin

1953 (à paraître J. Chim. Phys., oct. _1953).

[33] FROLICH H. 2014

Theory of diélectrics _{(1 vol.,} Oxford

University Press, 1949). [33 bis] GARLICK et GIBSON. 2014 Proc.

Roy. Soc., 1947, 188 A,

485.

[34] GIRARD P. et ABADIE P. 2014 Trans.

Faraday Soc., 1946,

42, 40; J. Chim. _Phys.,

_1945.

[34 bis] GRANIER J. 2014 C. R. Acad.

Sc., 1924, 179, 1314. [34

ter]

GRIFFITH S. T. H. E. et POWELL J. A. - Proc.

Phys.

Soc., 1952, 65, 289.

[35]

GUILLIEN R. 2014 Cahiers de Physique, 1942, 11,

17.

[36]

GUILLIEN R. 2014 Ann.

Physique, 1942,17, 238 et 334.

[37]

GUILLIEN R. 2014 Cahiers de

Physique, 1944 23, 43.

[38]

HAGGIS G. H., BUCHANAN T. J. et HASTED J. B. 2014

Nature, 1951, 167, 607.

[39]

HAGGIS G. H., HASTED J. B. et BUCHANAN T. J. 2014

J. Chem. Phys.,

1952,

20,

1452.

[40]

HASTED J. B. - Communication _au

Colloque du C.N.R.S., Paris, juin 1953 (à paraître J. Chim. Phys.).

[40

bis]

HASTED J. B., HAGGIS G. H. et HUTTON P. - Trans.

Faraday Soc., 1951, 47, 577.

[41] HASTED J. B., RITSON D. M. et COLLIE C. H. - J. Chem.

Phys., 1948, 16, 1..

[41 bis] HENISCH H. K. - Semi

conducting materials

(But-terworths Sc. Publications, 1951).

[42]

HUMBEL F., JONA F. et SCHERRER P. - Helv.

Phys.

Acta, 1953, 26, 17.

[43] KIRIYAMA R. et IBAMOTO H. 2014 Bull. Chem. Soc. Japan,

1952, 25, n° 5 et _1953, 26, n° 2.

[43 bis] KITTEL C. - Introduction to solid state

Physic (1 vol., Wiley, New-York, 1953).

[43 ter] KREMEN S. S. J. 2014 Amer. Leather

Chemists, 1949,

44, 774; Bull. Anal. _{C.N.R.S., 1950, 11,} 35135.

[43IV]

KURBATOV L. N. - Z. Khem.

S.S.S.R., 1950, 24, 899.

[43V] KUROSAKI S. 2014 J. Chem. Soc.

Japan, 1950, 71, 522.

[44] LAIRD E. R. - Canadian J.

Phys., 1952, 30, 663.

[45]

LAMB J. 2014 Trans.

Faraday Soc., 1946, 42, 238.

[46] LAMB J. et TURNEY A. - Proc.

Phys. Soc., 1949, 62, 272.

[47] LANE J. A. et SAXTON J. A. - Proc. Roy.

Soc., 1952,

213, 400 et _{473; 1952, 214,} 531.

[48] LANGEVIN S. -

Diplôme d’Études _{Supérieures, Rennes,}

1952 (tirage limité).

[49] LE BOT J. et LE MONTAGNER S. 2014 C. R. Acad.

Sc., 1951,

233, 862.

[50] LE MONTAGNER S. et LE BOT J. - C. R. Acad.

Sc., 1951,

233, 1017.

[50 bis] LoB E. - Hoch

Frequenz Technik, 1943, 61, 35.

[51] MAC INTOSH R., JOHNSON H. S. MAC LEOD N. et

HOL-LIES N. - Canadian J.

Research, 1947, 25, 566.

[51 bis] MAC INTOSH R., RIDEAL E. K. et SNELGROVE J. A.

-Proc. _Roy. Soc. A, 1951, 208, 292.

[52] MAGAT M. - J. Chim. Phys., 1g48,

45, 93.

[53] MEINNEL J. - Diplôme d’Études

Supérieures, Rennes, 1949 (tirage limité); J. _{Physique Rad., 1953,} 14.

[54] MOTT N. F. et GURNEY R. W. - Electronic Processes

in Ionic _{Crystals (Oxford}

_University

Press, 1940).

[54

bis] MURPHY E. J. - J. Chem.

Phys., 1951, 19, 1516; Phys. Rev., 1950, 79, 396.

[55] OPLATKA G. - Helv.

Phys. Acta, 1933, 6, 198.

[56] PALMER L. S. CUNLIFFE A. et HOUGH J. M. 2014

Nature, 1952, 170, 796.

[57] POWLES J. G.2014 J. Chem. _{Phys., 1952, 20,} 1302.

[58]

POWLES J. G. - J. Physique Rad., 1952,13,

121; Nature, 1950, 165, 686.

[59] ROHMER R. - C. R. Acad.

Sc., 1951, 233, 864. [60] ROLLAND Mlle M. T. -

Diplôme d’Études Supérieures,

Rennes, 1951 (tirage limité).

[61] ROLLAND Mlle M. T. et BERNARD R. - C. R. Acad.

Sc.,

1951, 232, 1098.

[62] SACK R. A. - Austral. J. Sc.

Res., A, 1952, 5, 135.

[63] SAXTON J. A. et LANE J. A. -

Phys. Roy. Meteor. Soc.

Reports, 1947, p. 278-325; Nature,

1949,163,871

(voir également LANE).

[64] SCHELMANN. 2014 Ph. D. Thesis (Princeton, 1951), cité par AUTY et COLE.

[65] SEITZ F. 2014 Théorie moderne des solides

( 1 _vol.,

Mas-son, 1949).

[65 bis]

SLEVOGT K. E. - Störke

Dtsch., 1952, 4, 117; Bull.

Anal. _{C.N.R.S., 1953, 14,} 3322.

[66] SHOCKLEY W. - Electrons and Holes in semi-conductors

(Van Nostrand, 1951).

[66 bis] SMOLUCHOWSKY. 2014 Phase transformation in solids

(Wiley, New-York, 1952).

[67] SMYTH et HITCHCOCK. - J. Amer. Chem.

Soc., 1932,

54,4631 et _1933,55, 1830.

[68] TAKEDA M. - Bull. Chem.

Soc. Japan, 1951, 24, 169. [69] TIENNOT. -

Diplôme d’Études _{Supérieures,} Rennes,

1952 (tirage limité). [70] TRUBY F. K. - Bull. Amer.

Phys. Soc. _{1952, 27,} 20.

[70 bis] WEIR C. E. - J. Bur. Stand J.

Research, 1952, 48,

n° 5.

[71] WINTSCH H. - Helv.

Phys. Acta, 1932, 5, 126.

Note _ajoutée à la correction des _{épreuves. 2014 Signalons} l’in-téressant travail sur l’eau adsorbée de Kan-Ichi _Kamiyoshi et Takeshi Odake _(J. Chem. _{Phys., 1953, 21, 1295);} les dis-cussions du _Colloque de

_Marburg-Lahn

d’octobre ₁₉₅₃ et

l’important Mémoire de Baruch et Low (Bull. Researth Council