Étude des défauts de réseau dans les solides à l'aide de l'absorption hertzienne; relation avec l'absorption infrarouge

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Étude des défauts de réseau dans les solides à l’aide de

l’absorption hertzienne; relation avec l’absorption

infrarouge

Marie Freymann, René Freymann

To cite this version:

217.

ÉTUDE DES DEFAUTS DE

RÉSEAU

DANS LES SOLIDES A L’AIDE DE L’ABSORPTION HERTZIENNE;

RELATION AVEC L’ABSORPTION INFRAROUGE _(1).

Par Mme MARIE FREYMANN et M. RENÉ _FREYMANN, Faculté des Sciences, Rennes (France).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME _15, MARS _195à, 1

1. _{L’absorption} hertzienne _Debye et _l’énergie

d’activation. - A l’aide de

techniques

appro-priées [4], on étudie l’absorption E /1 des solides dans l’ensemble du _spectre hertzien en fonction de deux

paramètres : la _fréquence et la température. On

0,060 0,050 4’0 o,oyo z 0,020 0,0)0 TAIV _Ômax 0,0027 à 170°c _lo3c/s 0 100 120 160 180 200 2?0 240 260 T°C

observe ainsi des bandes _{d’absorption} du _type

Debye [4], [5] dont on _peut considérer trois _exemples

typiques : Cristal ionique (ex. : NaCI ou _{KCI) ;} Solide semi-conducteur _{(ex. : ZnO, U30s);} Cristal molé-culaire _{(ex. : H20 glace).}

Dans ces divers cas on a donc tracé les courbes

T).

D’après ces _courbes, on _peut déterminer la fré-quence vc correspondant au maximum de E" à la

(1) Cette Notre constituant le texte d’une communication

an _{Congrès Spectroscopie} Moléculaire de Paris _(juillet

on retrouvera donc ici, à côté de données nouvelles, divers résultats _{déjà exposés précédemment [4].}

temprature T. La théorie élémentaire du _phénomène

u

donne _{[4], [5] : vc} = A _e RT. Par suite, _on déduit

de la _pente des courbes _log vc

T ,

outre la quantité A

dont nous ne _parlerons pas ici _{(voir [4]),} la _quantité U,

« énergie d’activation ». Par _{exemple :} NaCI : _0,7

à _{o,8 eV;} ZnO : 0,18 ou _o,28 eV _(suivant le

traite-ment _{subi); H20 glace : o,55 eV,} etc.

Cette _énergie d’activation des défauts de réseau U,

déduite de l’absorption hertzienne, peut être _comparée

218

[8], [9], [10] d’une _part à celle _(E) déduite de mesures

E

de conductivité en courant

continu (cr! =

cr 0 e RT)

et, d’autre _part, aux données de _{l’absorption}

infra-rouge ; c’est de ce dernier _{point qu’il} sera _question

maintenant.

2. _{Interprétation} de _{l’absorption} hertzienne et de _{l’absorption infrarouge} des solides par

l’hypothèse des défauts de réseau. - JO Rappel

sommaire sur la théorie des solides et les _défauts de

réseau. -

Alors que pour un _corps à l’état de _vapeur

les niveaux d’énergie sont très

_étroits,

on sait [6 bis],

Fig. 5. -

Absorption infrarouge du bore

(Lagrenaudie, Ec. Norm. sup., Paris).

[8], [9], [10] que, pour un corps

solide,

une _large

« bande de valence » _correspond au dernier niveau

(de valence) de l’atome _isolé; et, au-dessus, une _large

« bande de conduction » correspond au _premier niveau excité de l’atome isolé _{(fig. 4).} Ceci pour les solides purs.

Dans un solide _présentant des _impuretés ou _défauts

de réseau _(au sens _général du _terme), des niveaux

intermédiaires, généralement très _étroits,

apparais-sent entre la bande de valence et la bande de

conduc-tion : _type N _quand ces niveaux intermédiaires sont

voisins de la bande de _{conduction, type} P _quand ils

sont voisins de la bande de valence. Dans chacun de ces cas, les défauts de réseau peuvent être de

deux _{types :} « _{Impuretés chimiques » (traces} d’un corps

étranger); « _{Impuretés physiques »}

(défauts

de _Schottky

ou défauts de _{Frenkel, dislocations).}

2° _Défauts de réseau des solides et _absorption infra-rouge. -

L’exemple du bore _{étudié par Lagrenaudie [ 7]}

va nous _permettre de montrer de _{façon schématique}

les liens _{existants, pour certains} solides, entre l’absorp-tion _{infrarouge d’origine électronique} et les défauts de réseau du solide.

Le bore examiné _présentait dans le _{proche infrarouge}

( fig. 5) une très _large bande _{d’absorption} entre le

visible et l03BC. _{environ, puis} une autre entre _3,25,u

environ et _{l’infrarouge plus} lointain _{(avec, par}

consé-quent, un maximum de transmission entre 1 et _3,25,u). En se _rappelant que 1 éV _correspond à 8 066 cm-1

on _{remarquera que} 1 03BC. correspond à U = _1,24 eV

et _{3, 25 ;l. correspondent} à 0,38 eV. Le maximum

d’ab-sorption de 1 il. correspondrait donc sur la _{figure 4}

au saut entre bande de valence et bande de conduction

( I, 24 eV) alors que la bande de _{3,25 03BC. proviendrait}

du saut entre bande de valence et niveau d’impureté (0,38 eV) [7].

L’exemple du bore n’est d’ailleurs pas le _premier

qui ait été _interprété de cette façon. C’est ainsi que

l’on a observé _[6, p. 132 et 198] une _absorption

d’origine électronique du _germanium et du _silicium, dans le _{proche infrarouge;} cette _{absorption dépend}

énormément de traces _{d’impuretés chimiques.} C’est

également ainsi que peut être _{interprétée l’absorption}

électronique dans le _{proche infrarouge (et} aussi la

photoconductivité) des _{sulfure, séléniure,} tellure de

plomb, etc.

Remarque. - Nous

rapprocherons

ces résultats

de deux _{observations que} nous avions faites, en _1939, en collaboration avec M. J. Lecomte : I° La forte

absorption vers 10 u, par l’oxyde d’aluminium, de miroirs mal _aluminés; 2° La forte _absorption entre le

visible et _{l’infrarouge} moyen de _{l’oxyde U02 (ce}

qui nous avait empêché d’en examiner le _spectre). Il est _{probable que} ces deux _{exemples sont} des cas

particuliers de ce _{phénomène général :} relation entre

absorption électronique dans _{l’infrarouge} et défauts

de réseau.

3° _Défauts de réseau des solides et _absorption

herfzienne. - Il semble établi maintenant

[1], [2], [3], [4] que l’absorption hertzienne _Debye des solides est liée aux _défauts de réseau (« physiques » ou «

chi-miques ») : :

A. C’est ce _qu’a montré Breckenridge ,[1], [2]

pour les cristaux _ioniques tels _{que NACI, KCI,}

Tl Cl, ... : d’une _{part pour} le cristal Na Cl ou K Cl

présentant seulement des défauts _{« physiques » ( fig. I);} d’autre _{part pour} le cristal NaCI dans _lequel on a

introduit systématiquement diverses impuretés «

chi-miques » _{(CdC’21 par exemple).}

B. C’est également ce _que les recherches effectuées

à Rennes [ 3], [4] ont _{établi pour divers} semi-conduc-leurs : _{l’exemple typique} est celui de _l’oxyde de zinc

traité à liaute _{température [3], [4].} Ce traitement a

pour effet de créer des défauts (défauts d’oxygène=zinc

en _excès). A _{l’apparition} de ces défauts est liée l’obser-vation d’une forte _absorption hertzienne _{Debye (en} ondes kilométriques, aux environs de 100 à 200° K

219 Nous avons fait des _{observations semblables pour}

divers _{oxydes : oxydes d’uranium,} , de fer, de

cad-mium, etc.

C. _Enfin, en ce _qui concerne les cristaux moléculaires

(fig. 3; H20 glace par exemple) nous avons _proposé

récemment _{(après Murphy, Schellman, Auty} et _Cole,

Humbel, Jona et _{Scherrer) d’interpréter également} leur _absorption hertzienne par l’existence de défauts

de réseau : ceci _permettrait de faire rentrer dans un

même cadre _général des _phénomènes en _apparence

trés difiérents (J. Physique Rad., [41, références 1,. II,

III).

40 Absorption infrarouge et absorption hertzienne

des solides. -

On remarquera que la liaison entre

absorption infrarouge (qui donne directement _U) et

absorption hertzienne _{(qui donne indirectement U par}

-

u

vc = A e

1l1’

n’a pas encore’ été faite jusqu’ici, à notre

connaissance du moins : _{silicium, germanium, bore,} avaient été étudiés dans _{l’infrarouge} mais non dans

l’hertzien; par contre, les divers _oxydes que nous

avons examinés dans l’hertzien ne l’ont _{guère été,}

jusqu’ici, dans _{l’infrarouge.} De nouvelles recherches restent donc à faire dans ce domaine dont le

dévelop-pement est tout récent; notons _{seulement que} les

expériences que nous avons effectuées tout _récemment,

en collaboration avec M. J. Lecomte _{(sur, Zn0),} ont

apporté des résultats _{encourageants} en ce _qui concerne

l’infrarouge. Par _ailleurs, des recherches _{préliminaires}

sur _{l’absorption} hertzienne du bore ne nous avaient _pas

permis de mettre en évidence _{l’absorption Debye. Mais,}

depuis la rédaction du présent manuscrit, Meinnel,

éliminant la conductivité par porteurs libres, vient de montrer I’existence de _{l’absorption Debye} du bore et du sélénium _{(J. Physique} Rad., 1954, 15, 124). C’est à

notre connaissance, le _{premier exemple,} d’une _part de

relation entre _{absorption infrarouge} et _hertzienne, d’autre

part de l’existence

_{d’une.absorption}

_Debye d’éléments

métaIloïdiques.

Ce _problème de l’étude des solides nous _rappelle

que c’est sur les conseils de Mme _{Ramart-Lucas,}

professeur à la Sorbonne, que, dès 1937, nous avons

abordé ce _sujet de recherches. Nous _tenons, à

l’occa-sion du Colloque de _{Spectroscopie} Moléculaire de _1953, à saluer _{respectueusement} sa mémoire en _rappelant

l’importance de son oeuvre en _{Spectroscopie} Molé-culaire.

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DÉTERMINATION

PAR SPECTROSCOPIE ET PAR FLUORESCENCE DU POIDS MOLÉCULAIRE

DE HAUTS POLYMÈRES EN CHAINES

Par E. HEINTZ,

Centre d’Étude de _{Physique Macromoléculaire, Strasbourg (France).}

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME _15, MARS _1954,

Il est connu _qu’un certain nombre de substances

chimiques, principalement des colorants, présentent

dans le visible des _{spectres d’absorption} dont les

aspects diffèrent suivant le solvant _{employé. A} l’aide

de ce _phénomène, on _peut mettre au _point une méthode

permettant la détermination du _poids moléculaire

de hauts _polymères en chaînes.

Nous avons constaté _que le _spectre visible de la

rhodamine B en solution varie suivant le solvant

employé. La rhodamine B dans le chloroforme

pré-sente une forte bande _{d’absorption} vers 5 540 Â.

L’intensité de cette bande se trouve fortement diminuée

en _employant comme solvant le _styrolène ou

l’éthyl-benzène. En _{plus il y} a _apparition, dans ces deux

derniers solvants, de bandes nouvelles se situant

aux environs _{de 4 350, 4 680,} 5 0oo, 5 80o et 6 600 À. En _employant comme solvant un _mélange de chloroforme et de _styrolène ou de chloroforme et

d’éthylbenzène, les _changements indiqués subsistent.

En dissolvant dans une solution de rhodamine B dans le chloroforme du _{polystyrolène,} on obtient

encore les mêmes _{changements :} diminution de la

bande verte et

_{apparit’ion}

des _cinq bandes nouvelles