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ABSORPTION INFRAROUGE ET PROCESSUS A
DEUX PHONONS
A. Vergnoux
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Département de Physique Cristalline, Montpellier
Résumé. - Il s'agit d'une courte mise au point du problème d'absorption du deuxième ordre
dans les cristaux.
On souligne que i'anharmonicité concernant des cristaux de symétrie pas trop élevée peut faire apparaître des harmoniques et des bandes de combinaison comme dans le cas des molécules.
Par contre, l'analyse de l'absorption du deuxième ordre dans des cristaux très symétriques conduit à faire intervenir des phonons dans toute la première zone de Brillouin, et a préciser leur fonction de distribution g(v) ; elle conduit aussi a d'intéressantes hypothèses sur la liaison dans le cristal.
Abstract. - In this paper a short review is given of second-order 1. R. absorption in crystals. It is emphasized that the anharmonicity in crystals with not too high symmetry can give har- monics and combina.tion bands as in molecules.
However, when analysing the second-order absorption in crystals with high symmetry, one has to deal with phonons in the whole first Brillouin zone ; one can have information on the distri- bution g(v) as well as on interesting hypotheses on the dynamical bond in crystals.
En rappelant les faits essentiels de l'absorption infrarouge à deux phonons, qui traduit un des aspects de l'optique non linéaire, le présent exposé a pour objet de faire une courte mise au point de l'état actuel de la question.
Des résultats plus anciennement connus sur l'an- harmonicité des vibrations moléculaires, sont rappe- lés, puis on montre que les effets d'absorption à deux phonons dans les cristaux peuvent présenter des aspects fort différents suivant la nature et la symétrie du cristal.
1. Anharmonicité de l'absorption 1. R. molécu- laire. - Ce phénomène a été mis en évidence et étudié depuis une trentaine d'années ; l'apparition de bandes 1. R. dites harmoniques ou de combinaison des fré- quences fondamentales d'une molécule polyatomique, s'interprète d'abord comme une résonance de l'onde électromagnétique sur les vibrations cc mécaniques »
de fréquence élevée ; celles-ci s'introduisent en faisant intervenir des termes d'ordre supérieur à 2 dans la fonction énergie potentielle du modèle, développée par rapport aux coordonnées normales.
Une description quantique interprète correctement les fréquences et intensités en introduisant dans une
équation de Schrodinger, avec un terme de perturba- tion, cette expression de l'énergie potentielle ; on forme les moments de la transition m - n tels que
M.,. =
1
*:.
M*, d Cen supposant un développement linéaire du moment électrique en fonction de ces coordonnées. L'anhar- monicité, dite alors cc électrique », peut aussi être introduite en associant à des coordonnées normales harmoniques un développement non linéaire du moment ; les deux effets peuvent coexister, ils correspon- dent à des hypothèses différentes de la dynamique de la liaison entre atomes. Leur étude, encore fort peu développée, devrait apporter une contribution impor- tante à une théorie quantique de la liaison chimique.
II. Anharmonicité dans le cristal.
-
lo ONDESD'AGITATION THERMIQUE. Les vibrations des (c motifs;)) du cristal, à cause de la double périodicité temporelle et spatiale, s'organisent en ondes, définies par leur fréquence v et leur vecteur d'onde k, ou décrites comme phonons, caractérisés par leur énergie et leur moment, du point de vue quantique.
Les calculs des fréquences possibles des chaînes d'atomes qui constituent le cristal, peuvent être déve- loppés dans des cas simples de grande symétrie, à
C 2 - 2 0 A. M. VERGNOUX l'aide de l'hypothèse des forces centrales [1] [2] [3],
ou d'hypothèses plus raffinées [4] [5] [6], et en utili- sant les constantes élastiques du solide.
Dans tous les cas, les fréquences sont fonction du nombre d'ondes v = f (k) et présentent généralement une forte dispersion dans la première zone de Brillouin où sont décrites les branches <( acoustiques » et (( opti- ques ». Notons qu'à l'intérieur de cette zone, l'ordre de grandeur des vecteurs d'onde varie considérablement, par exemple de 10' à 10' ; cette différence de magni- tude n'a peut-être pas été assez soulignée et peut correspondre à un comportement très différent de ces ondes vis-à-vis des paramètres expérimentaux. Les phonons optiques (T) du centre de la zone, correspondant à k
-
O, fournissent les vibrations dites principales du cristal et leur interaction avec les photons 1. R. correspondent aux absorptions àun phonon, et dans certains cas à plusieurs phonons, ayant le caractère d'un effet de résonance.
Des pïécisions sur la « répartition » des autres phonons sont données par la détermination de la fonction de distribution g(v) définie par :
Elle est fondamentale pour interpréter les chaleurs spécifiques, les conductibilités électrique et thermique, la diffusion inélastique des neutrons, etc
...
On montre qu'elle intervient dans les effets d'absorp- tion 1. R. du 2e ordre, par ses points singuliers ou pics (zones d'accumulation des fréquences).
Dans les tentatives de ces dernières années pour déterminer g(v), on note l'exploitation de la courbe de dispersion, calculée [6] ou déterminée par la courbe de diffusion des neutrons [7], l'étude des effets d'absorp- tion à deux phonons [SI ainsi que celle des modes locaux [9] causés par des impuretés apportées au réseau.
2' EFFETS D'ABSORPTION DU 2e ORDRE. L'étude des absorptions anharmoniques dans le cristal a d'abord été conduite par analogie avec celle des molécules en cherchant à déceler les bandes harmoniques et de combinaison actives en 1. R., obtenues à partir de deux phonons (T). On doit reconnaître que, sauf dans des cas assez rares, les résultats, tant expérimentaux que théoriques, sont peu satisfaisants. Les raisons en sont, que ces bandes sont souvent masquées par la multitude des bandes obtenues, et qu'elles peuvent n'apparaître que dans des cristaux de symétrie pas trop élevée, donc bien plus difficiles à étudier théori- quement.
Nous citerons les cas de bande OH, de fréquence fondamentale élevée, du mica [IO] et de l'hambergite
[Il], dont l'harmonique supérieur apparaît très net- tement sur le « fond continu » dû aux effets anhar- moniques des autres vibrations. Les formiates de Sr, Ba, Ca montrent des bandes de combinaison fortes des fréquences fondamentales de l'ion formiate [21].
Aucun de ces cas, ni des cas semblables, ne semble cependant avoir été approfondi, notamment en fonction de la température.
Par contre, en étudiant directement ces effets d'harmonicité dans des cas simples (1 ou 2 atomes différents), et de grande symétrie (cubique par exemple) on a montré que les photons (T) ne pouvaient plus être pris en compte par raison de symétrie, [12] en particulier si les atomes sont des centres d'inversion. Dans les études, parfois très poussées, effectuées ces dernières années, on doit alors faire obligatoirement appel à des transitions à deux phonons qui n'appartien- nent pas au centre de la zone ; l'expérience montre que, sauf dans le cas des halogénures alcalins ou I'inter- prétation du pic secondaire de réflexion est encore très controversée, les maximums d'absorption sont faibles, et difficiles à séparer du fond continu, même aux basses températures où il est presque toujours indis- pensable de les étudier ; il s'agit d'une sorte de (( struc- ture fine » d u fond continu ; certains auteurs .tentent de faire abstraction de ce fond continu en le supposant dû uniquement aux « ailes » de la bande fondamen- tale d'absorption, évaluées à partir d'une formule classique de résonance. Ces études, quoiqu'elles ne correspondent en fait qu'à un cas particulier »,
de très grande symétrie, se sont montrées extrêmement intéressantes, non seulement pour trouver les pics de g(v), mais aussi parce qu'elles ont permis d'avancer des hypothèses intéressantes sur la liaison dans le cristal.
10 Celle qui fait intervenir les termes d'ordre supé- charges, donc la variation d'un dipôle, couplée direc- rieur à 2 de la fonction potentielle et qu'on peut envi- tement avec le photon ; les bilans quantiques sont les sager dans les cas où les absorptions 1. R. du ler ordre mêmes, ainsi que les règles de sélection des phonons. existent (corps biatomiques par exemple). Il est certain que seul le second mécanisme intervient 20 Celle qui fait intervenir un développement du dans les cristaux où il n'existe que des branches acous- 2e ordre du moment pouvant apparaître même quand tiques, mais les deux peuvent intervenir dans le cas I'absor~tion 1. R. du ler ordre est absente. des cristaux polaires, comme l'a montré Szigetti [15].
On voit l'analogie avec les hypothèses faites pour les molécules.
La loi de variation du coefficient d'absorption en fonction de la température, est la même dans les deux cas. Elle est donnée par une fonction proportionnelle à
où v1 et v, sont les fréquences des phonons créés. Dans le cas (1) le couplage anharmonique sur deux modes se fait par l'intermédiaire des termes anharmoni- ques de l'énergie potentielle d'une onde transversale optique.
La conservation de l'énergie et du moment conduit pour les bandes de sommation, à écrire que dans le processus de destruction d'un photon et de création de deux phonons :
photon phonons comme k ,
-
O on considère que k , =-
k,.Peut-être serait-il nécessaire, d'ailleurs, de considérer cette relation de plus près en tenant compte des valeurs numériques très variables des nombres d'onde des phonons dans la ire zone ?
Quoi qu'il en soit, ce processus à deux phonons addi- tifs marquera une (( structure )) dans l'absorption 1. R., en particulier si des points critiques de v(k) existent sur deux branches, pour le même vecteur d'onde, et compte tenu des considérations de symétrie.
Réciproquement, l'étude expérimentale approfon- die de ces pics d'absorption expérimentaux pourra être utilisée comme il a été dit plus haut, pour préciser
g(v).
Dans le cas (2) de transition par l'intermédiaire du moment du 2e ordre où on admet l'expression :
pour le moment électrique; on considère que le couplage du photon s'effectue directement avec les deux phonons dont l'un induit une variation de la charge effective, l'autre produisant un déplacement des
La théorie ne permet pas actuellement de trancher ce point et des études expérimentales sont nécessaires. Cette détermination serait liée d'ailleurs aux différentes hypothèses de modèles )) imaginées pour ces liaisons. A) Liaison ionique rigide (approximation adiabati- que) qui semble insuffisante pour tenir compte des polarisabilités électroniques, en particulier [17].
B) Le modèle (( à coquille )) (shell model SM) où on fait état d'un possible déplacement relatif des atmosphères électroniques et du (( cœur )) de l'ion [18], et même de l'interaction du cœur )) d'un ion avec l'atmosphère électronique de l'autre (Cochran) [19].
C) Le modèle à symétrie axiale (AS), intéressant pour les métaux, Lehmann [20].
D) Le modèle à échange de charge (exchange charge model, ECM), de Dick et Overhauser (181. Au lieu de considérer des forces répulsives au moment où les ions se rapprochent, ils envisagent une zone d'échange d'électrons où leur densité est réduite, et une redistribu- tion des charges.
Csnclusisn.
-
Ces différents modèles ont été utilisés par divers auteurs, en particulier pour inter- préter les déviations à la loi de Cauchy. On voit qu'il serait fort intéressant maintenant de développer les théories et interprétations dans des cas moins symétri- ques, et en particulier, quand le couplage par phonons( r )
est possible.D'autres études expérimentales paraissent très souhaitables, par exemple, le comportement précis des bandes du 2e ordre, et du fond continu en fonction de la température, de la pression, par effet d'isotopie, etc
...
et par le choix de cristaux de types variés (ioni- ques, moléculaires...). Elles permettraient sans doute de préciser la nature de la liaison dans le cristal.Nous commençons une telle étude comparative avec M. Benoit ; nos premiers résultats concernent le fluorure de magnésium, de symétrie quadratique.
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