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SPECTRES D’ABSORPTION INFRAROUGE ET
ABSORPTION DIÉLECTRIQUE DES SOLIDES A
BASSE TEMPÉRATURE
R. Freymann
To cite this version:
SPECTRES D'ABSORPTION INFRAROUGE ET ABSORPTION DIÉLECTRIQUE
DES SOLIDES
A BASSE TEMPÉRATURE
Physique expérimentale moléculaire (Spectroscopie Hertzienne), Faculté des Sciences, Paris.
Les recherches sur l'état solide effectuées au Labo- ratoire de Spectroscopie Hertzienne se sont orientées dans les cinq directions suivantes :
1. Recherches sur l'origine de l'absorption diélec- trique des mélanges de composés organiques congelés (Diélectriques).
-
Les recherches sur les propriétés diélectriques des composés organiques congelés (77 "K) sont basées sur cette remarque :A) Les auteurs effectuant des mesures diélec- triques interprètent généralement l'absorption dipo- laire par la rotation de la molécule ou d'une partie de la molécule.
B) Par contre, les auteurs effectuant des mesures de conductivité, d'absorption ultraviolette, etc
...
,introduisent la structure électronique et les niveaux
la vapeur, s'affaiblit pour le liquide et disparaît pour le solide ; ceci traduit la disparition de l'une des formes isomères, à l'état solide. (C. Li. Ac. Sc., 1965, 261, 3375).
4. Etude des complexes a transfert de charges à
l'état solide (1. R.). A) Un exemple classique de
complexe à transfert de charges est celui du mélange éther donneur
+
HC1 accepteur.Après avoir abordé l'examen des solutions par Infrarouge et par Résonance Magnétique Nucléaire, ce problème a été géveloppé pour les solides par M. J. Le Brumant en collaboration avec MM. Couril- lon et Marsault. Cette étude des solides permet de préciser l'existence des composantes de bandes mal définies à l'état gaz, liquide ou solution (C. R. Ac. Sc.,
1955, 261, 2637 et 1966, 262, 1620).
d'énergie dans la molécule. B) M. R. Freymann a déduit de ces recherches, Ne peut-On faire une 'ynthèse de ces deux points que, pour I<étherpur, il y a deun types distincts de grou- de vue ? pements CH : CH normal (non perturbé) et CH 4 0 ,
Dans cet après les recherches de Mme perturbé par les orbitales libres de l'oxygène ou de M. Freymann et de Mme M. Jaffrain sur le thiophène, la I,azote. De nombreux arguments sont donnés en chlorpromazine, les solutions d'alcools, d'acides, etc
...,
faveur de cette hypothèse (ce qui permet de rejeter celle Mme Jaffrain a entrepris l'étude des mélanges ben- seul type de par divers zène+
aniline ou benzène+
pyridine... : alors auteurs). (C, Ac. Sc. 1937, 204, 41 et 1937, 205, que chacun de ces composés, seul, ne présente pas 859. Cahiers de Physique, 1943, 14, 49, C . R. Ac. Sc., de bande> leurs présentent 1965, 251, 2637 et 1966, 262, 1620, Colloque Cagliari-('.
R.
Ac. Sc., 19642 259, 2223 et 19659Sassari, septembre 1964, 1 vol. Pergamon Press). 260, 2193, Congrès Chimie Physique, Paris, juin 1965).
2. Etude des changements de phase (Diélectriques ;
I. R.).
-
Etudes diélectriques sur le camphre en solu- tion congelée (par exemple dans CCI,), à partir de 77 "K(M. Bandopadhyaya).
3. Etude d'isomères de rotation organophosphorés
(1. R.).
-
Mlle F. Herail a enregistré le spectre infra- rouge à 77 "K de :(CH30)3 P 3 0, (CH30)3 P -t S, (CH30)3 P -f Se à l'état solide. Elle a montré l'existence d'une iso- mérie de rotation des composés organophosphorés :
il y a deux composantes P -+ O, P -+ S, P -, Se à
l'état de vapeur ; l'une de ces composantes, intense pour
5. Etude des couplages dans les solides molécu- laires (1. R.).
-
Les solides moléculaires présentent,à basse température, une structure fine des bandes infrarouges due notamment aux couplages inter- moléculaires dans le réseau cristallin (Davydov, Dows, etc...).
M. A. Le Roy (C. R. Ac. Sc., 1965, 260, 6079) a
analysé les composantes de ces bandes, à 77 "K, pour
le cyclohexane, le cyclohexane deutérié et leurs cris- taux mixtes ; il en a déduit : 1" Les modes de vibrations moléculaires. 2" Le type de symétrie cristalline. Ces
données se complètent et s'accordent avec l'étude aux rayons X de M. Renaud (Laboratoire de Chimie Physique, Orsay). (C. R. Ac. Sc., 1965, 261, 4022).
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DISCUSSION subir un développement notable pour conduire à
l'interprétation des mesures en spectrométrie infra- S. LEACH.
-
Denariez a fait une étuderouge et ultraviolette pour les cristaux moléculaires. gue à celle de M. Le Roy, mais portant sur CHCI,
et CDCI, ; elle a en -particulier étudié la fr& M. FREYMANN.
-
Les spectres obtenus à 77 "K quence doublement dégénérée v, vers 1 200 cm-' pour le cyclohexane, le cyclohexane deuterié et leurs (M. M. Denariez, J. Chim. Phys., 1965). Il nous man- cristaux mixtes prouvent l'existence du couplage que toutefois des données essentielles sur la structure intermoléculaire dans Ie solide moléculaire pur. Ce cristalline. La radiocristallographie des cristaux orga- résultat expérimental est important si l'on veut niques à basse température a été peu étudiée et devrait préciser la structure cristalline.MIGRATION DE SOLUTÉ DANS UNE SOLUTION SOLIDE
ET SPECTRES INFRAROUGES DE POLYMÈRES DE HCl ET DE
HBr
H. Vu, M. R. ATWOOD, M. JEAN-LOUIS
On étudie l'effet de la température sur les spectres des solutions solides de HCl et de HBr dans l'argon solide à très faible concentration (c
<
111 500). La solution solide de 1 mètre d'épaisseur est obtenueà
-
165 OC par compression de la solution liquideà 1 600 atm. environ. A cette température le spectre de la bande fondamentale de vibration-rotation de HC1 et de HBr montre un profil à trois maximums très larges : deux enveloppes correspondant aux deux branches P et R très perturbées, une branche Q cen- trale induite. Ce profil est typique des molécules hydra- cides emprisonnées dans une (( cage » d'argon (spectre
du monomère). Si l'on baisse la température de la solution solide à
-
196 OC, on voit alors apparaître sur le spectre de nouvelles raies très fines (demi-largeur apparente environ 3 à 5 cm-') dont l'intensité évolue en fonction du temps. La vitesse de l'évolution est très fortement dépendante de la concentration. Si la concentration est de l'ordre de 111 500 l'évolution des spectres est complètement terminée après quelques heures. On reconnaît alors le spectre typique des gros agrégats de molécules hydracides et qui est plus ou moins proche de celui des hydracides purs à l'état solide.L'abaissement de la température a pour effet de provoquer le rassemblement des molécules hydracides initialement distribuées de façon uniforme dans la matrice d'argon. Ces molécules émigrent et forment successivement des dimères, trimères, etc. En faisant varier la concentration initiale de la solution solide, il est possible d'arrêter la migration à certains stades de polymérisation. Ainsi avec une concentration de
l'ordre de 1/600000 on a pu observer les spectres des dimères et des trimères. Des solutions mixtes HC1
+
HBr+
Argon solide permettent d'observer les spectres des dimères HC1-HBr et d'autres polymères mixtes.On présente un essai d'interprétation rendu difficile par la complexité des spectres.
DISCUSSION
M. PAIC. - Depuis les recherches de Guinier et Calvet, sur les solutions solides AI-Cu, on sait que l'apparition d'une nouvelle phase (A1,Cu) passe par une série d'états intermédiaires qui perturbent le réseau de la matrice (Al). Cela pourrait se produire aussi dans le système que vous étudiez,, ce qui per- mettrait d'autres interprétations des raies que vous observez.
M. COULON
-
Peut-on établir des comparaisons entre vos résultats sur HCI et HBr et les spectres de FH, pour lequel les polymères existent dans les phases gazeuse ou liquide dans des conditions normales ?M. VU. - Dans le cas de HBr et HCl, on ne s'in- téresse ici qu'au dimère ou au trimère, tandis que pour HF gazeux les polymères supérieurs sont res- ponsables du spectre. Une étude identique à celle décrite ici est très difficile sur H F (problème de la température, donc du choix de la matrice).
