Absorption diélectrique des amines en solutions entre 10^4 et 108 c/s

307.

ABSORPTION

_{DIÉLECTRIQUE}

DES AMINES EN

SOLUTIONS

ENTRE 104 ET

108

_c/s

Par MANSEL DAVIES et A. H.

PRICE,

The Edward Davies Chemical Laboratories,

University College

of Wales,

Aberystwyth

(Grande-Bretagne).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_15,

AVRIL

L’étude de

_{l’absorption diélectrique}

de molécules

simples

en solution a été faite

_{systématiquement}

par divers chercheurs au cours des

_quatre

ou

_cinq

dernières années. Les

_{propriétés générales}

de

l’absorp-tion

_dipolaire

suivent les relations de

_Debye,

c’est-à-dire que

l’absorption

est

_{interprétée}

_{quantitativement}

soit par un

_temps

de relaxation

_unique

_r, soit _par une gamme de

_temps

de relaxation

_(envisagée

d’ailleurs différemment dans les

_{développements}

_par Fuoss-Kirwood ou _{par Cole-Cole de} la

_{conception primitive}

de

_Debye).

Nous désirons

_{souligner plus}

_{particulièrement,}

dans le

présent

Mémoire,

les

_{caractéristiques}

d’une

absorption

de _{résonance trouvée pour} la

triéthyl-amine : cette

_absorption

_{n’est pas du}

_{type Debye,}

mais

_correspond

de

_façon

assez

satisfaisante

à la fré-quence

d’absorption

par inversion de

l’ammoniac;

elle a

_peut-être

la même

_origine

intramoléculaire _que cette dernière.

Nos mesures’ ont été faites avec le

_dispositif

de Hartshorn-Ward de mesures des

_{pertes diélectriques;}

il couvre la _gamme de 10 kc à I oo

_{Mc ~s.}

Comme il a été montré

_{(par comparaison}

avec des

_liquides

mesurés au National

Physical Laboratory),

on

_peut

mesurer des

_pertes

faibles de l’ordre de

_tgô

=

avec une erreur _{inférireure à 2 pour} Ioo. Pour déter-miner la

_perte

due au

_composé

dissous,

la valeur de

_tgo

du solvant est retranchée de celle de la solu-tion

_(à

la même

_fréquence);

la

_différence,

_appelée

« incrément de

_{tgô »}

=

(à tgl),

est la

perte

attribuée

au

composé

dissous. A

_{l’exception de}

la

triéthy-lamine,

qui

a été mesurée

_également

à l’état de

_liquide

pur, les données se

_rapportent

à des solutions diluées dans le

_Nujol

des substances

_{purifiées (concentrations}

de _corps dissous de l’ordre de 5 _{g par} 100 ml dans le solvant

hydrocarburé

non

_volatil,

à faible

_perte).

Comme

_{exemple d’absorption Debye typique,}

nous pouvons donner les observations sur la

tri-benzylamine.

Pour les solutions dans les solvants non

_polaires,

la

_perte

_{par orientation}

_dipolaire

est

représentée

par

l’équation

de

_{Debye [1] :}

où ’

A

_{tga, perte}

due à la substance en

_solution;

c, concentration en

molécule-gramme

par

litre;

ê 0’ constante

_{diélectrique}

de la

solution;

N,

constante

_{d’Avogadro;}

k,

constante de

_Boltzmann;

,i, moment

dipolaire;

cj,

fréquence

angulaire

du

champ appliqué,

c’est-à-dire 2Rf;

temps

de relaxation des

_dipôles

dissous.

Cette

équation peut

être écrite

avec

Ainsi,

en

_portant

c)2 en fonction de

W2@

on doit ,à b

Fig. 1.

obtenir,

pour une

_perte

du

_type

_Debye,

une

_ligne

droite de

_gradient

_positif

et

_{d’interception positive.}

On

_peut

déduire de ces

_paramètres

de la raie le

_temps

de relaxation et le moment

_dipolaire

du

_composé

dissous.

Pour une _{solution diluée o,1 ~}

_mol-g,1

de

tribenzyl-amine dans le

_Nujol,

les

pertes

observées sont

repré-sentées sur la

_figure

i, où les valeurs de l’incrément

308

de

tg~

sont

portées

en fonction du

logarithme

de la

fréquence

f (en

cycles

par

seconde).

La raie définie par

représentation

de

_{B (1) C -..}

en fonction de conduit à

A

_{tg 0}

En

introduisant

ces valeurs dans la relation de

_Debye

(équ.

(1)],

une courbe

_{d’absorption}

calculée

peut

être

construite;

elle s’accorde de

_façon

satisfaisante avec les valeurs observées de

_Atg8.

Notons

_cependant

’

Fig. 2.

que des écarts

apparaissent

du côté haute

fréquence

du

_pic

_{d’absorption (qui}

est assez voisin de la limite de la _gamme de

_{fréquences mesurables).}

Le moment

_dipolaire

mesuré

_ci-dessus,

_p

_{= 0,55}

D dans le

_{Nujol peut}

se _comparer de

_{façon acceptable}

avec la valeur Il. =

o,65

D mesurée récemment dans

le benzène

_[2].

Les

_temps

de relaxation ont été discutés

_{qualitativement}

à l’aide de la relation de

Debye

basée sur le facteur de _{Stokes pour} une

_sphère

de _rayon a

On sait que cette relation est

quantitativement

peu satisfaisante

[3].

Fischer a

_{suggéré [5]}

de

rem-placer ,

par

o,36 r,,

afin de tenir

_compte

de la « vis-cosité moléculaire » du solvant.

Sur cette

base,

notre valeur de =

_suggère

un volume moléculaire d’environ i oo

_~-B.3,

soit à peu

près 1 /3

de ce que l’on

pouvait

attendre _pour la molécule de

tribenzylamine.

Ces valeurs

_soulignent

que

l’absorp-tion introduit l’orientation

dipolaire

de l’ensemble mais que la molécule de

_{tribenzylamine}

n’est _pas

rigide.

Une

_{approximation}

bien

meilleure,

tenant

compte

du facteur de ;iscosité

correct,

a été faite récemment

_[6].

En ce

_qui

concerne la

_{triéthylamine,}

elle a été étudiée pour

quatre

concentrations dans le

_Nujol,

(dans

la _gamme à

_1,6

_mol-g/1),

et

_également

pour

le’liquide

pur. Les

résultats,

pour la solution la

plus

diluée sont donnés _par la

_figure

2. Il est clair _{que le} contour est très différent de celui d’une

_absorption

de relaxation

_dipolaire

de

_Debye;

le

_pic

est

_beaucoup

plus aigu.

En

outre,

la courbe reliant

-20132013~

à (1)2 Atg8 est fort

_éloignée

ici de la

_ligne

droite et donne un

gradient négatif

inadmissible.

Le contour trouvé ici

_est,

en

fait,

très semblable à celui de

_{l’absorption}

non résolue de _{l’ammoniac pour} la

longueur

d’onde de 1,2 cm. Cette

_absorption

bien connue de l’ammoniac

_perd

toute sa structure fine pour des

_pressions

de l’ordre de 10 cm et le contour de la bande résultante a _{été étudié par} -Frôhlich sous le nom «

_{d’absorption}

de

_{résonance, [7].}

La relation de Frôhlich est

où Àe est l’abaissement de la constante

_{diélectrique,}

lorsqu’on

passe des basses aux hautes

_fréquences

par

rapport

au

pic d’absorption;

tÜo

est la

_fréquence

propre de l’oscillateur absorbant. Il résulte de

₍₄₎

que :

où le maximum se

_rapporte

à la valeur de

_{tg ô.}

En

_appliquant

ces relations nous avons

_{tr ouvé,}

pour la concentration

0,48

mol-g/1;

les valeurs

Les

_points

calculés en

portant

ces valeurs dans

l’équation (4)

sont donnés dans la

_figure

2; on _pourra les _comparer aux données

_{expérimentales.}

Pour la solution

_{o,83 mol-g/1,}

les

valeurs,

qui

s’accordent avec

l’absorption

donnée par

l’expérience,

sont

Il y a une différence

marquée

entre ces deux valeurs

de -:;

la

signification

de ce

_changement

de la valeur de z est

_plus

clairement

_exprimée

par une autre

représentation

de

_{l’absorption}

de résonance.

L’absorption

de l’ammoniac _gazeux a été

_également

traitée

_[8]

à l’aide de la théorie de

l’élargissement

par chocs de Van Vleck et

_{Weisskopf [ 9] ;}

on en déduit la relation

309

absorbantes,

dont la

_fréquence

de résonance _{est v o,} et la

_fréquence

du

_champ

_appliqué.

Â~ est la

largeur

de la courbe de résonance à mi-hauteur du maximum. Elle se lie au

_temps

moyen entre les chocs

(t)

par

l’équation :

Quand

cette relation est introduite dans

_{l’équation [5],}

celle-ci se transforme

_justement

en une

_expression

du même

_type

que celle de

Frôlich,

avec

_{t remplacé}

maintenant par T. Si cette identification de z à une

absorption

de

résonance,

avec un

_temps

de choc moyen,

peut

être

_acceptée,

on arrive alors à

com-prendre

aisément sa variation avec la concentration. De

fait,

Cleeton et Williams et

_Bleaney

et Pen-rose

_[8]

ont utilisé avec succès la relation : t x pres-sion = const. dans leurs calculs de l’ammoniac gazeux.

Par

suite,

il est intéressant de rechercher si cette

relation,

sous la forme t x concentration =

const.,

est

_applicable

à nos résultats.

Tout

d’abord,

l’équation (6)

peut

être

_appliquée

aux

_{demi-largeurs}

_{(mesurées directement)}

des

absorp-tions à

_0,48

et

_{o,83 mol-g’l.}

L’imprécision

dans la détermination de t est bien

moindre que celle

correspondant

à la détermination

de -~,;

la valeur de (1) 0

(fréquence

de

résonance)

est

constante,

dans la limite des erreurs

_{expérimentales,}

à

_{4,8 o,3. io3}

_c/s.

En

_prenant

_(t

X

c) ,

=

o, 3 4.

Io8,

les courbes

_{expérimentales d’absorption}

à _i,oq et

_{1 ,5g}

_mol-g,

_{et pour la}

_{triéthylamine}

_{pure sont}

repro-duites

de

_façon

_{satisfaisante,}

_{bien que, par suite de la} variation de t avec la

_{concentration,}

le maximum des courbes

_{d’absorption,}

se soit

_déplacé,

pour ces

sub-stances,

au delà des limites de

_l’appareil

utilisé. En

résumé,

on

_peut

dire :

a. _{que la}

_{triéthylamine}

en solution montre une

absorption

de résonance

_typique,

centrée vers 80

Mc,

qui

se

_comporte

de manière semblable à celle de

l’absorption

de l’ammoniac gazeux à 1,2 cm;

b. que le contour

_{d’absorption}

s’accorde

_(pour

quatre

concentrations dans le

_Nujol

et _{pour l’état}

liquide pur)

avec les

_équations

_{représentant}

une

absorption

de

résonance;

c. un fait

_quelque

_peu

_surprenant

_{est que,} au moins

qualitativement,

l’influence de la concentration en solution semble suivre la

_{représentation}

d’élargis-sement _par

choc,

avec cette

_hypothèse

que seuls interviennent les chocs entre les molécules de

trié-thylamine,

le solvant ne

_jouant

d’autre rôle que celui de là,

dilution;

d. en déterminant

_(par

son

_absorption

_infrarouge)

et en variant

systématiquement

la teneur en eau de la

_{triéthylamine,}

nous avons _{pu éliminer}

l’hypo-thèse

_{(aimablement signalée}

à nous, à

Paris,

par M.

_Freymann)

que les

pertes

dans la

_{triéthylamine}

auraient _pu être dues à des traces d’eau.

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17, 227.

LE SPECTRE DE VALENCE

C2014C

D’HYDROCARBURES

SUBSTITUÉS

ET

ISOMÈRES

Par L.

KELLNER,

Imperial College

of Science and

_Technology,

London

_{(Grande-Bretagne).}

LE _JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_1~?

AVRIL

_1~~~~

Dans cette

_étude,

on a examiné l’influence de la substitution et de l’isomérie sur les

_fréquences

de valence C-C d’une chaîne

_{hydrocarbonée.}

Le pro-cédé pour calculer le

_spectre

de valence C-C sera seul

_indiqué

_ici;

un

_compte

rendu

_plus

détaillé sera

publié

dans les

_Proceedings

_of

the

_physiccil

_Society.

L’objet

de cette recherche est de fournir une méthode par

laquelle

les

_fréquences

C-C

_puissent

être

distin-guées

des

_fréquences

de déformation

_apparaissant

dans la même

région

spectrale (780-1100 cm-1).