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ABSORPTION DIÉLECTRIQUE DANS LES POLYMÈRES EN SOLUTION
E. Marchal, C. Dufour
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E. Marchal, C. Dufour. ABSORPTION DIÉLECTRIQUE DANS LES POLYMÈRES EN SOLUTION. Journal de Physique Colloques, 1971, 32 (C5), pp.C5a-259-C5a-262.
�10.1051/jphyscol:1971542�. �jpa-00214761�
ABSORPTION DIÉLECTRIQUE DANS LES POLYMÈRES EN SOLUTION
E. MARCHAL et C. DUFOUR
C. N. R. S . , Centre de Recherches sur les Macromolécules 6, rue Boussingault, Strasbourg, France
Résumé. - La relaxation diélectrique des solutions de polypeptides que l'on observe à basse fréquence est liée aux mouvements du polymère dans son ensemble qui ont ainsi été étudiés sous plusieurs aspects. Il a été montré que l'hélice polypeptidique n'est pas rigide et que lorsque ces hélices s'associent on peut déterminer le mode d'agrégation.
Lorsque les polypeptides ont la conformation de chaîne statistique, on observe également un seul temps de relaxation dont on compare ia variation avec la masse moléculaire M à celle prévue par la théorie de Zimm. La variation du moment dipolaire avec Mest sensible à l'effet de volume exclu.
La transition hélice-chaîne des polypeptides a aussi été étudiée. Aucune relaxation d'origine chimique n'a pu être mise en évidence. Les mesures d'absorption dipolaire permettent de déterminer les paramètres thermodynamiques caractéristiques de la transition. Par la variation du temps de relaxation au cours de la transition, on montre le minimum des dimensions prévu par Nagai.
Abstract. - Dielectric absorption which occurs in polypeptide solutions at low frequencies is due to the motion of the whole molecule. In its helical conformation, the polypeptide does not behave like a rigid rod. When the helices are associated, the mode of aggregation can be determined.
When they assume a coiled conformation, polypeptides show only one relaxation time whose variation with molecular weight Mis compared with the Zimm theory. Dipole moment variations with M depend on excluded volume effects.
The helix-coi1 transition of polypeptides was also studied. There appeared no dielectric relaxation due to the kinetics of the transition. The characteristic thermodynamic parameters of the transition can be determined from dielectric measurements. From the variation of the relaxation time in the course of the transition the minimum in molecular dimensions predicted by Nagai is shown.
Le mouvement brownien d'une macromolécule en présence d'un champ électrique alternatif dépend non seulement de la structure de l'unité monomère, mais aussi des corrélations entre chaînons et des interactions à longue distance. Dans cet exposé nous parlerons d'une seule classe de polymères, les polypeptides, en essayant de dégager l'influence de l'un ou l'autre de ces deux facteurs.
Les deux grandeurs mesurables par absorption diélectrique sont le moment dipolaire ,K et le temps de relaxation z.
Rappelons tout d'abord que dans une solution homogène de macromolécules les mécanismes de relaxation peuvent avoir trois origines.
1) Une polarisation due à une réaction chimique peut occasionner une relaxation diélectrique.
2) La relaxation la plus fréquemment rencontrée est celle due à la polarisation d'orientation.
3) Dans les solutions de polyélectrolytes s'ajoutent des phénomènes liés à la présence de l'atmosphère ionique [l].
Nous ferons d'abord quelques remarques sur la relaxation d'origine chimique.
Lorsque deux espèces de polarité différente sont en équilibre, la fonction de distribution d'une espèce varie
lors de la diffusion d'orientation faisant ainsi apparaître un terme supplémentaire dans l'équation de diffusion classique. En faisant intervenir la variation de la constante d'équilibre avec le champ, G. Schwarz [2] la résout et montre que, pourvu que le temps de relaxation d û à l'orientation de la molécule soit grand par rapport à celui d'origine chimique, un domaine de relaxation diélectrique distinct doit apparaître. Les temps de relaxation d'orientation les plus longs étant justement observés dans le cas de macromolécules, Schwarz a appliqué son calcul au cas de la transconformation hélice-chaîne de polypeptides [3]. En effet, il s'agit bien ici de la réaction de passage d'une macromolécule très polaire lorsqu'elle est en hélice (car les groupements polaires élémentaires sont dirigés parallèlement à l'axe de l'hélice) à celle, beaucoup moins polaire, de la chaîne statistique où les unités sont orientées au hasard. De plus, nous verrons plus loin que les temps de relaxation dus à la polarisation d'orientation que nous avons mesurés dans les deux conformations sont de l'ordre de s pour M E 500 000, tandis que le temps de relaxation calculé dû à la cinétique de cette transition serait d'environ S. Des travaux [3], [4] ayant fait état de l'observation d'une relaxation d'origine chi- mique, nous avons repris des expériences analogues.
Aucun phénomène de relaxation chimique n'a pu être
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971542
C5a-260 E. MARCHAL ET C. DUFOUR mis en évidence sur les polypeptides, malgré les condi-
tions très favorables dans lesquelles nous nous étions placés [5] (différence de polarité maximale entre les deux conformations, M très élevé).
Développons maintenant les phénomènes de relaxa- tion diélectrique liés à la polarisation d'orientation de macromolécules en solution. Si les vecteurs moments dipolaires se trouvent dans les chaînes latérales flexibles, une relaxation dipolaire rapide, indépendante de la masse moléculaire M, comparable à celle de petites molécules sera observée. Si le dipôle est rigidement lié à la chaîne mais perpendiculaire à celle-ci, le pro- cessus observé dépend de la rigidité de la chaîne : il sera situé à haute fréquence (> 10 MHz) et sera indépen- dant de M pour les chaînes souples ; à la limite, pour des chaînes rigides, des mouvements de la molécule entière pourraient être observés, donnant une absorp- tion basse fréquence dépendant de M. Le passage d'un type de relaxation à l'autre peut alors être observé à des M d'autant plus basses que la molécule est plus flexible [6].
Si l'unité monomère a un moment électrique parallèle à la chaîne, et si toutes les unités sont toujours dirigées vers la même extrémité, il existera, quelle que soit la rigidité de la chaîne, une relaxation dipolaire basse fréquence engageant le mouvement de la molécule entière, donc z sera fonction de M. Pour les polymères ayant un dipôle rigidement lié à la chaîne principale avec une composante parallèle à la chaîne et une composante perpendiculaire, deux cas se présentent : si la molécule est souple, une relaxation haute fréquence indépendante de M et une relaxation basse fréquence dépendantde M existent (cas du polyoxypropylène 171);
dans le cas de molécules rigides, la composante per- pendiculaire du moment participe à la diffusion d'orien- tation de la molécule entière. On ne voit alors qu'une seule relaxation d'orientation liée au moment total de la molécule, car les deux composantes participent au même mode de relaxation.
Il est intéressant d'étudier le phénomène de relaxa- tion des polypeptides :
1) Lorsqu'ils ont la conformation hélicoïdale, les moments perpendiculaires à l'axe de l'hélice s'annu- lent ; seuls restent les moments parallèles à cet axe.
Sur la figure 1 on voit que
J;/+
= 112 n z varie rapide- ment avec M, pas aussi rapidement toutefois, que ce que laissent prévoir les théories de la diffusion d'orien- tation de bâtonnets. La non-proportionnalité du moment électrique à M que nous observons confirme d'ailleurs ce manque de rigidité de l'hédifice hélicoï- dal 181.Dans certains solvants où les polypeptides sont en hélice, on observe la formation d'agrégats. Nous les avons étudiés en solution très diluée et déterminé le mode d'association des hélices entre elles [9]. Pour cela, on se sert à la fois de la détermination du moment dipolaire et du temps de relaxation. En effet, deux hélices côte à côte ou tête à queue auront, par exemple,
FIG. 1. - Variation du produit qo fil2 de la fréquence de relaxa- tion par la viscosité du solvant avec la masse moléculaire d u poly-L-y-glutamate de benzyle en hélice dans : A pyridine;
1-2 dichloréthane
+
0,5 % formamide ; O chloroforme -k 0,5, % formamide.même moment mais des z différents, alors que deux hélices bout à bout n'auront pas même moment s'ils sont tête à tête ou tête à queue. Sur la figure 2 on donne les résultats obtenus pour la poly-DL-phénylalanine.
Pour les agrégats qui auraient les mêmes propriétés que l'hélice les points se placeraient sur les droites obtenues pour les hélices isolées. C'est le cas des mesures faites dans le benzène et dans Ie dioxanne. On peut alors calculer que seules quelques molécules sont engagées par agrégat. Dans [le chloroforme, les agrégats sont côte à côte parallèles, et tête à queue. En étudiant d'autres polypeptides, nous avons montré que l'exis- tence d'un groupe polaire dans la chaîne latérale n'affecte pas le mode d'ugïégation ; le rôle du solvant semble, par contre, plus important.
P D L P A 10
FIG. 2. - Variation de I'accroissement spécifique de constante diélectrique en fonction de qo fil;? de lapoly-DL-phénylalanine.
Etude des hélices isolées (dans CHCI3 4 0,5 % FA) et associées dans CHCI3 benzène, dioxanne).
2) Lorsque les polypeptides ont la conformation de chaîne statistique, ils fournissent un exemple de la catégorie des polymères possédant un groupement polaire rigidement lié à la chaîne principale, qui peut se
résoudre en une composante élémentaire dans la chaîne principale et une composante perpendiculaire. Malgré l'existence des deux composantes, nous n'observons qu'un seul domaine d'absorption [IO]. Nous attribuons à la rigidité de la chaîne le fait que les mouvements locaux ne peuvent être mis en évidence. Ainsi la compo- sante perpendiculaire et la composante parallèle du moment participent au même mouvement lent de rota- tion de la molécule entière.
Nous avons comparé les z à ceux calculés par Zimm [ll]. Cet auteur utilise le modèle de la chaîne à N sous-chaînes gaussiennes. Chaque sous-chaîne est constituée par une bille qui subit les forces de friction, les billes sont reliées entre elles par des ressorts. Un traitement mathématique approprié permet de décrire le mouvement de l'ensemble de la chaîne en termes de modes normaux, chaque z étant associé à un mode donné. Quant à l'affectation de la charge électrique à une chaîne dont les dipôles individuels sont dirigés le long de l'axe de la chaîne, Stockmayer etiBaur [12] ont montré qu'une répartition de densité de charge en dent de scie répétée N fois aboutit au même résultat que la localisation des charges aux deux bouts de la chaîne que Zimm avait considérée. On trouve dans les deux
cas que le premier mode normal, le mode le plus lent, est dominant. La relation entre z et M est donnée par le calcul de Zimm avec k = 1. Sur les figures suivantes (3, 4 et 5) nous comparons nos valeurs expérimentales [IO]
I 2 IO M,XIO-~
P L G B dans 5 5 % A D c 45% heptane
FIG. 4. - Variation de la fréquence de relaxation avec la masse
i
moléculaire du poly-L-glutamate de benzyle (forme chaîne) dans le mélange acide dichloracétique 55 % et heptane 45 %.
l I I \
1
2 10 20 M,x?I-~
P L G B dans 90% A D C 10% heptano
FIG. 3. - Variation de la fréquence de relaxation et de Aa/W (proportionnel à j22/M) avec la masse moléculaire du poly-G gIutamate de benzyle (forme chaîne) dans le mélange acide
dichloracétique 90 % et heptane 10 %.
PDL-PA
FIG. 5. - Variation de la fréquence de relaxation avec la masse moléculaire de Ia poIy-DLphényIalanine (forme chaîne) dans le
mélange acide dichloracétique 60 % et chloroforme 40 %.
C5a-262 E. MARCHAL ET C. DUFOUR aux prévisions ainsi faites, et trouvons que l'accord est
satisfaisant.
Nous n'insistons pas sur les valeurs des moments sinon pour dire qu'elles sont, dans ce cas, sensibles aux interactions à longues distances (Fig. 3), mais ceci n'entre pas dans le thème de ce colloque.
Les z et moment électrique de la chaîne et de l'hélice étant dès lors connus, nous avons étudié la transition hélice-chaîne de polypeptides que l'on peut observer, par exemple, dans les mélanges de solvants par varia- tion de température [13]. Sur la figure 6 on a porté le degré d'hélicité déduit des mesures de dispersion
+f ,/'
PIGE.: M p = 1 3 3 . 0 W 4 1 dans A D C 5 5 % - h e p t a n t 4 5 %./ /
+ Variation du pouvoir optiqua rotatoire/
O Variation de A a / WFIG. 6. - Etude par dispersion optique rotatoire et par absorp- tion diélectrique de la transition hélice-chaîne induite thermique-
ment.
optique rotatoire en fonction de la température. La courbe de variation du moment est décalée, ce qui est en accord avec nos calculs. On peut montrer qu'il est possible, à l'aide de ces deux courbes, de déterminer les paramètres thermodynamiques caractéristiques de la transition [14].
L'exemple que nous venons de donner porte sur un poly-L-glutamate de benzyle en hélice relativement
rigide. On peut montrer que plus le comportement du polypeptide en hélice s'écarte de celui du bâtonnet rigide, plus la courbe diélectrique se rapproche de la courbe optique. La figure 7 en donne un exemple ; il s'agit du même polypeptide dans un autre mélange de solvants où l'hélice est moins rigide. Les deux courbes sont plus proches ( A t = 10 lorsque le degré d'héli- cité =
4,
au lieu de At = 20 dans l'exemple précédent).Il semble que l'on soit ainsi en présence d'une méthode permettant de comparer sur un échantillon la rigidité des polypeptides en hélice.
- - - "
/,O-
4'
P L G B : Mp=135.W0&nr A O C 69,2%-CHCI, 30,8%
1 o Variation dr At/ W
FIG. 7. - Etude par dispersion optique rotatoire et par absorp- tion diélectrique de la transition hélice-chaîne induite thermique-
ment.
En examinant les courbes d'absorption dipolaire on constate que dans tout le domaine de transition il n'existe qu'un seul domaine d'absorption. En portant
fih
on constate qu'il apparaît un maximum, ce qui est lié au minimum des dimensions théoriquement prévu [15]. De plus, on constate que la courbe des fréquences atteint sa valeur limite alors que celle donnant la fraction hélicoïdale en est encore loin. Ceci montre que la flexibilité n'a pas la même influence sur la viscosité intrinsèque que surfih [16].On voit ainsi que la relaxation dipolaire des modes lents permet d'étudier des phénomènes assez variés.
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