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Dispersion diélectrique en très basse fréquence dans la heulandite

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Academic year: 2021

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(1)

HAL Id: jpa-00236714

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Submitted on 1 Jan 1962

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Dispersion diélectrique en très basse fréquence dans la heulandite

Henri Boutin, J.R. Guillaume

To cite this version:

Henri Boutin, J.R. Guillaume. Dispersion diélectrique en très basse fréquence dans la heulandite. J.

Phys. Radium, 1962, 23 (11), pp.893-897. �10.1051/jphysrad:019620023011089300�. �jpa-00236714�

(2)

DISPERSION

DIÉLECTRIQUE

EN TRÈS BASSE

FRÉQUENCE

DANS LA HEULANDITE

Par HENRI BOUTIN

(*)

et J. R.

GUILLAUME,

École de Physique et Chimie Industrielles de Paris, Laboratoire de Minéralogie-Cristallographie.

Résumé. 2014 Une méthode de mesure de la constante diélectrique et des pertes diélectriques est présentée pour des fréquences inférieures à 500 cycles/sec. La méthode a été appliquée à la Heulan-

dite (Ca, Na2)Al2Si7O18, 6H2O qui présente une structure de tectosilicate très lacunaire avec des

canaux parallèles à [001] et [100] les molécules d’eau et les cations Ca2+ et Na+ sont très mobiles. Deux dcmaines de dispersion diélectrique ont été mis en évidence dans la heulandite

avec des fréquences critiques respectives de 1 kc/s et 10 c/s. Ces domaines peuvent être attri- bués à la mobilité des cations Na+ et Ca++. Cependant les temps de relaxation (1,6 1020144 s

et 1, 6 1020142 s) correspondant à ces fréquences critiques sont suffisamment proches de celui qui

a été déterminé pour les molécules d’eau dans la Heulandite (4 10 20145 s) pour laisser un doute

quant à l’origine de ces domaines, surtout dans des substances comme les zéolites l’on trouve

une forte interaction entre les cations et les molécules d’eau.

Atstract. 2014 A method of measurement of the dielectric constant and dielectric losses is presented

for frequencies lower than 500 cycles/s. The method has been applied to heulandite which has

a very open structure of tectosilicates with canals parallel to [001] and [100] where the water molecules and cations Na+ and Ca++ are very mobile. Two domains of dielectric dispersion

have been found in heulandite with critical frequencies of 1 kc/s and 10 c/s respectively.

These domains may be attributed to the mobility of Na+ and Ca+ + cations. However, the rela- xation times corresponding to these critical frequencies (1.6 1020144 s and 1.6 1020142 s) are sufficiently close to the one which has been determined for the water molecules in heulandite

(4 1020145 s) to leave a doubt as to the origin of the first of these domains,particularly in substances like zeolites where one finds a strong dipole-cation interaction.

1. Introduction. - Une

large

bande de

disper-

sion

diélectrique

a été mise en évidence dans la

plu- part

des alumino-silicates

hydratés

de la famille

des zéolithes. Les cristaux ont fait

l’objet

d’études

nombreuses pour essayer de

préciser

la

dynamique

des molécules d’eau et des cations à l’intérieur du

squelette

cristallin

[1].

La constante

diélectrique complexe

peut être

représentée

de

façon

satisfaisante dans la,bande de

dispersion

par le

diagramme

de Cole et Cole

[2]

et

dans la plupart des cas semble

indiquer

une

large

dispersion des temps de relaxation. Dans le cas de la heulandite la bande de

dispersion apparaît

à très

basses

fréquences.

Or la

plupart

des ponts de

mesure ne

permettent

pas de descendre au-dessous

de 200

cycles/sec.

L’arc de cercle de Cole et Cole ne

peut donc pas être tracé de

façon complète

et cela

laisse une indétermination sur la valeur de la cons-

tante

diélectrique statique qui

est

généralement

déterminée par

extrapolation

de l’arc de Cole

jusqu’à

l’axe des abscisses. Cette indétermination

est d’autant

plus grande qu’à partir

de 500

cycles

par seconde et

plus

bas la conductibilité en courant continu devient

importante

et des corrections doivent être effectuées sur le terme

d’absorption

F-"

qui

sont du même ordre de

grandeur

que le terme à

mesurer. Une correction doit aussi être effectuée

sur le terme de

dispersion

&’ si la conductibilité en courant continu de la substance à étudier est

impor-

tante. Une

augmentation

de la valeur mesurée de s’

FIG. 1. - Diagramme de Cole et Cole. Les

corrections

de conductibilité en courant continu peuvent aider à choisir entre deux cas possibles : un seul domaine de dispersion diélectrique ou deux domaines qui chevauchent. Les cercles noirs représentent les points expérimentaux. Les cercles ouverts représentent ces points après corrections effectuées

sur les deux termes de la constante diélectrique complexe.

(*) Actuellement à Brookhaven National Laboratory, Upton, New-York.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019620023011089300

(3)

894

et el

quand

la

fréquence

diminue

peut

aussi s’ex-

pliquer

par l’existence d’une

seconde bande

de dis-

persion qui

chevauche avec la

première bande,

et

une distribution

apparemment

non

gaussienne

des temps de relaxation peut être due à l’interaction de

ces deux domaines de

Debye.

La

fréquence

cri-

tique fc, qui

est,

plus

que e’

ou

F-’ une

propriété intrinsèque

de la substance

étudiée,

n’est

plus

alors

celle du maximum de e" en raison de cet effet de chevauchement. Les deux domaines dans leur par- tie commune se

superposent

linéairement (ce

qui

est naturel pour les

pertes

sinon pour la

partie

réelle de s). Dans ce cas on

peut

essayer de cons-

truire les deux cercles

point

par

point

de

façon

à ce

que la somme de s’ à

chaque fréquence

donne les

points expérimentaux.

Les deux cas

possibles

sont

représentés

sur la

figure

1.

Le but de ce travail est donc

d’essayer

d’étendre

les mesures de la constante

diélectrique

et des pertes

jusqu’à

des

fréquences

aussi basses que

possible

et

d’envisager

les corrections nécessaires.

Des mesures ont été effectuées sur la heulandite.

II. Pont de mesure. - Le schéma du

pont

est

représenté

sur la

figure

2

[3].

Le

dispositif

de détec-

FIG. 2. - Schéma du pont de mesure. Dans un premiers équilibre (C1,

R1) il

n’y a que la cellule de mesure (iden- tique à celle décrite par Ducros [1]) dans le bras BC du

pont. Dans un second équilibre (CZ, R2) le diélectrique à

étudier est placé dans la cellule de mesure.

tion au-dessous de 50

cycles/s

se compose d’un

amplificateur

à courant continu

(précédé

d’un

pré- amplificateur)

et d’un

galvanomètre.

La

fréquence

la

plus

basse à

laquelle

on

peut

descendre est alors

seulement limitée par la durée des mesures. De 50

cycles/s

à 500

cycles/s

on utilise un

amplifi-

cateur et un

oscilloscope cathodique.

Calcul de s’

et s’ :

Ayant

obtenu Cx et R0153 satisfaisant les condi- tions

d’équilibre

du pont nous avons :

Co est la

capacité

d’une lame d’air de mêmes di- mensions que le cristal étudié. La

précision

sur s’

est de 5

% et sur c" de 8 %.

III. Correction de E’ et e". - Au cours de la dis-’

persion

anormale une diminution

importante

de la

constante

diélectrique s’accompagne

d’une forte

absorption

des ondes

électriques (augmentation

du

terme de

perte)

avec

dissipation

de

l’énergie

du

champ électrique

sous forme de chaleur : chaleur de

frottement des charges liées et des

dipôles

au cours

de leur mouvement sous l’influence du

champ appliqué

c’est-à-dire au cours de la

polarisation,

et

aussi chaleur

produite

par effet Joule lors du

dépla-

cement des électrons et des ions libres dans le

champ appliqué.

La chaleur totale

développée

est

donc la somme de deux termes et cette somme est mesurée au pont avec le terme F-’. Dans un diélec-

trique

idéal il

n’y

aurait pas de perte due aux ions

libres,

c’est

pourquoi

nous devons faire une correc-

tion. Le véritable terme de perte

diélectrique

est

proportionnel

à la conductibilité en courant alter- natif (c. c.

a.)

diminuée de la conductibilité en

courant continu (c. c. c.). Cette c. c. a. est elle-même

complexe

dans la bande de

dispersion

et

possède

une composante

dissipative

k’

proportionnelle

à s"

et une composante non

dissipative proportionnelle

à s’. La composante

dissipative k’

est propor- tionnelle à la chaleur

développée

par seconde donc

ne passe pas par un maximuln

quand

la

fréquence

varie mais tend vers une limite aux

fréquences élevées,

alors que s’ passe par un maximum car ce

terme est

proportionnel

à la chaleur

développée

par

cycle.

Si l’on considère les

équations d’équilibre

du pont, on voit

qu’a partir

d’une certaine

fréquence

du

champ appliqué

pour

laquelle

il

n’y

a

plus

de pertes dues à la c. c. a. Dans la for-

mule

précédente,

les valeurs de dR =

R1- Ra

et

de

Cl

sont données par la résistance variable R et la

capacité

variable C du

pont

de mesure

(cf. fig.

2

et

légende)

avec :

N = Fréquence.

K = aki.

a = Constante.

ki = Conductibilité en courant continu du cristal.

Correction de s’. - Le courant

qui

traverse

l’échantillon

quand

la tension est

appliquée

a deux

(4)

895 composantes : l’une

dissipative,

l’autre

capacitive

et est donc

déphasé

par rapport à la tension

appli- quée.

Les défauts

ioniques jouent

le rôle de porteurs

de

charges

et se

déplacent

dans le milieu cristallin.

Quand

ils

atteignent

les électrodes

quelques-uns

ne peuvent pas

transporter

leurs

charges

hors de

l’échantillon. Ils se

bloquent

donc aux électrodes

et

produisent

des effets

capacitifs.

Le

champ

élec-

trique

créé par eux empêche

l’approche

d’autres porteurs et cela tend à une

augmentation

de la résis- tance

[7]

apparente. S’il y a deux types de porteurs

et si l’un est

bloqué

aux électrodes et l’autre trans-

porte le courant aux

électrodes,

l’interaction de la

charge d’espace

et de la

charge bloquée

conduit

aussi à un effet

capacitif.

Ces effets de

polarisation

rendent la mesure de la constante

diélectrique

très

imprécise

et Johnson

[8]

a

proposé

une correction

qui

tient compte de ces

phénomènes :

Des valeurs

asymptotiques

constantes de

G/Co

et s’ doivent être obtenues à basses

fréquences

par

un choix convenable de

Zo

pour n donné

[1].

IV.

Application

à l’étude de la Heulandite. -

a)

STRUCTURE. -La Heulandite

(Ca,Na2)Al2S’7018, 6 H 20 appartient

à la famille des Zéolithes

[5].

La

structure est conditionnée par

l’arrangement

des

tétraèdres

R04 (R

= Al ou

Si)

formant des anneaux

hexagonaux

en couches

parallèles

au

plan

de cli-

vage

(010).

D’autres tétraèdres lient entre elles les couches voisines et .forment à leur tour des

anneaux

[6].

Ainsi l’on a une structure de tecto- silicates très lacunaire avec des canaux

parallèles

aux

plans (100)

et

(001).

Les cations sont situés

dans ces anneaux et ils peuvent

prendre

un certain

nombre de

positions correspondant

à des minima

de

potentiel

dans le

champ

de force créé par le

squelette

cristallin. La mobilité

dépend

du contenu

en eau du cristal. Les molécules d’eau sont dans des

plans parallèles

aux

plans

de

clivages [4].

b)

MESURE DE LA RÉSISTANCE APPARENTE. -Sl

une tension continue est

appliquée

au cristal à la

température

ordinaire on constate

qu’il

existe une

dissymétrie

dans la valeur apparente de la résis-

tance en courant continu suivant le sens de passage du courant.

La

première application

du

potentiel

détermine

la

polarité

dans les

expériences

ultérieures et

impose

une direction « facile » de conduction. La

figure

3 montre la variation de la résistance appa- rente avec le temps à

partir

d’un minimum atteint

en un temps très court et aux courants normaux

et anormaux de

charge

et de

décharge

du diélec-

FIG. 3. - Variation dans le temps de la résistance appa- rente du cristal lorsque la tension est appliquée dans un

sens (cercles ouverts) et en sens inverse (cercles fermés).

Dans chaque cas la résistance apparente atteint assez rapidement une valeur limite.

trique

et à la mobilisation des

impuretés ioniques agissant

comme

porteurs

de

charges

à travers le réseau.

Après

un temps suffisamment

long

et

qui

varie avec

l’échantillon,

la

température

et la valeur

de la tension

appliquée,

la résistance

apparente

atteint un

palier.

Ce

palier correspond

au

piégeage

de ces

impuretés ioniques

dans les défauts du réseau

ou à leur

migration

à la surface de l’échantillon.

Ils ne servent

plus

dès lors à

transporter

les

charges.

h’IG. 4. - Variation"de la valeur"du palier de la figure 3 quand la tension est appliquée dans un séns (1) puis en

sens inverse (2) ; le cristal n’étant soumis à aucune ten- sion pendant plusieurs heures (3) et (4) la tension étant

appliquée à nouveau dans le sens (1). La résistance appa- rente tend à prendre la même valeur dans les deux sens

d’application de la tension.

(1) G)Co (y mho iyyf) : Conductance réduite, d’après la

relation k ({Lmho/cm) = 0,0885 G/Co, avec : Co capacité

de la lame d’air, k conductance spécifique, 0,0885 facteur de conversion dépendant des unités choisies.

Zo constante caractéristique de la région superficielle de séparation électrode-diélectrique qui intervient dans l’ex-

pression de l’impédance complexe d’électrode: Z = Zo( im)--n

avec n exposant numérique d’adaptation.

(5)

896

FIG. 5. - s’ mesuré en fonction de Rcc pour diverses fréquences.

Fie. 6. - e" mesuré en fonction de Rcc, pour diverses fréquences.

Ce «

trapping

» ou cette

migration

ne s’effectuent pas réversiblement. La

figure

4 montre la variation

de ce

palier lorsqu’on

inverse la tension

appliquée

ou

lorsqu’on, applique

la tension à nouveau

après

avoir laissé le cristal reposer

pendant plusieurs

heures. Dans tous les cas la résistance tend vers une

valeur

asymptotique

que l’on

prend

comme valeur

de la résistance en courant continu Rcc pour un échantillon donné. Pour

chaque

valeur de Rcc nous

avons fait une série de mesures de c’ et El! à diverses

fréquences.

Les résultats sont

représentés

sur la

figure

5 et sur la

figure

6.

La

figure

4 nous montre que

lorsque

le courant

est inversé dans un sens et dans

l’autre,

la Rcc du cristal tend vers une valeur limite

qui

est

Une droite verticale

correspondant

à cette va-

leur de Rcc intersecte les réseaux de courbes des

figures

5 et 6 en des

points qui

nous donnent les valeurs de z" et e" à diverses

fréquences.

Pour la

Heulandite étudiée la valeur de .Rcc est suffisam- ment élevée nour rendre la correction de Johnson et Cole sur E’

négligeable.

La correction sur c" est montrée dans le tableau I.

TABLEAU 1

c)

RÉSULTATS. -La

figure

8 montre l’existence de deux domaines de relaxation

diélectrique

à très

basses

fréquences

pour la heulandite a étudiée. Les deux domaines chevauchent

légèrement.

Leurs fré-

quences

critiques respectives

sont 1

kc/s

et

10

cfs

et le second domaine montre une

dispersion

des temps de relaxation moins élevée que le pre- mier domaine. Ces deux domaines

pourraient

être

dus à la mobilité des cations Na+ et Ca2+ respec-

tivement,

comme par

exemple

dans le cas de la

chabasie

--cependant

le temps de relaxation pour la rotation des molécules d’eau

(ou

te-nps de corré- lation dans la Heulandite a été évaluée par Ducros à

(4

X 10-5

s)

à

partir

de la relation d’Eins- tein

[1].

Cette valeur est assez voisine de la valeur

(6)

FIG. 7. - Variation du logarithme de la résistance appa- rente avec la température.

obtenue par le

premier

domaine To

=1,6

X 10-4 s

à

partir

de la relation :

203C003C40 fe

==

1, pour jeter

un

doute sur

l’origine

du

premier

domaine de rela-

xation. Le temps de relaxation du second domaine est "t’ (1 -

1,6

x 10-2 S et

correspond proba-

blement à la mobilité des cations Ca2+.

Lorsque

la

FIG. 8. - Diagramme de Cole et Cole d’une lame mono-

cristalline de Heulandite taillée p’arallèlement au plan (010) et montrant le chauchement des deux domaines de relaxation.

Heulandite est

placée

sous vide la résistance appa- rente augmente considérablement. Cette augmenta-

tion est due à une diminution de la mobilité des cations avec la

déshydratation.

La diminution de

température

rend le franchissement de la barrière de

potentiel

par les cations de

plus

en

plus

diffi-

cile et diminue encore

davantage

leur mobilité

ainsi que le montre la

figure

7.

Nous tenons à remercier bien vivement M. Nicolas de la G. S. F. pour. nous avoir commu-

niqué

l’idée du pont de mesure et MM.

Wyart,

Ducros et Curien pour l’intérêt

qu’ils

nous ont

témoigné

au cours de ce travail.

Manuscrit reçu le 16 mai 1962.

BIBLIOGRAPHIE

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Références

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