HAL Id: jpa-00205461
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00205461
Submitted on 1 Jan 1963
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
Intégration des équations de dispersion. Relation entre absorption et dispersion
J. Vincent-Geisse
To cite this version:
J. Vincent-Geisse. Intégration des équations de dispersion. Relation entre absorption et dispersion.
Journal de Physique, 1963, 24 (4), pp.259-264. �10.1051/jphys:01963002404025900�. �jpa-00205461�
INTÉGRATION DES ÉQUATIONS DE DISPERSION
RELATION ENTRE ABSORPTION ET DISPERSION Par J. VINCENT-GEISSE,
Laboratoire de Recherches Physiques, Département Infrarouge, Sorbonne.
Résumé. 2014 Les formules classiques de la dispersion donnent, pour chaque longueur d’onde,
une relation entre absorption et dispersion. L’intégration de ces équations, effectuée dans un cas
particulier, fournissait déjà une relation approchée entre la dispersion au voisinage d’une bande et l’intensité intégrée de cette bande. Nous étendons ici ce résultat au cas le plus général en cal-
culant rigoureusement l’intégrale du coefficient d’absorption.
Le résultat obtenu est ensuite comparé à celui que permet de prévoir la relation intégrale de
Kramers et Kronig.
Abstract.
2014Classical dispersion formulas furnish, for all wavelengths, a relation between absorp-
tion and dispersion. The integration of these equations has been performed in a particular case, and has given already an approximate relation between the dispersion in the neighbourhood of a
band and the integrated intensity of this same band. We extend here this result to the general
case by means of an exact calculation of the integrated absorption coefficient.
The result thus obtained is then compared with the one which may be deduced from the integral
relation of Kramers and Kronig.
PHYSIQUE 24, 1963,
Absorption et dispersion sont deux phénomènes
liés et l’étude de leurs relations a donné lieu à de
nombreux~travaux, tant anciens que récents. La théorie classique de l’oscillateur amorti a conduit tout d’abord aux formules dites de Ketteler-
Helmholtz, reliant, pour une fréquence donnée, les parties réelle et imaginaire de la constante diélec- trique complexe à un certain nombre de para-
mètres ; l’étude parallèle faite en théorie quanti-
que donne les mêmes formules, dans lesquelles
seule se trouve changée la signification physique
des constantes qu’elles contiennent.
Un autre moyen d’aborder le problème est de partir des relations de Kramers-Kronig. Celles-ci
ont donné lieu à de nouvelles études ces dernières années car on s’est rendu compte récemment qu’elles étaient beaucoup plus générales qu’on ne
l’avait cru au premier abord ; indépendantes de
tout modèle particulier pour l’interaction de la lumière avec la matière, elles s’appliquent même à
des phénomènes physiques très divers.
La seule étude théorique de la question présente déjà un grand intérêt [1, 2, 3, 4] mais elle a suscité
par ailleurs un certain nombre d’applications pra-
tiques, et c’est l’une d’entre elles qui nous a amenée
à reprendre le problème, dans le cadre des mesures
de dispersion effectuées au Laboratoire des Recher- ches Physiques de la Sorbonne [5, 6].
La détermination de l’intensité des bandes
d’absorption est un problème important de la spectrophotométrie infrarouge, puisqu’elle nous apporte des renseignements sur la variation du moment dipolaire des molécules lors des mouve- ments de vibration ou de rotation. Lorsque les
bandes d’absorption correspondantes sont moyen-
nes ou faibles, la mesure directe de leur intensité, quoique délicate, ne présente pas de difficultés
insurmontables. S’il s’agit par contre de bandes très intenses, comme c’est le cas de certaines vibra- tions fondamentales pour lesquelles une épaisseur
de quelques microns, ou même moins, de la subs- tance, suffit à provoquer une absorption totale, la
détermination directe de l’intensité devient très difficile et même impossible.
Cette absorption considérable correspondant à
une grande variation dans l’indice de réfraction de la substance, on a, tout naturellement, eu l’idée
de calculer indirectement l’intensité à partir de
mesures de dispersion.
’ Nous avons fait ce calcul en prenant comme point de départ la théorie classique [7, 8] ; d’autres
ont utilisé les relations de Kramers-Kronig [9, 10].
Dans le premier cas il semblait nécessaire d’ajou-
ter des hypothèses grossièrement approchées et des
doutes subsistaient, quant à la valeur des résultats obtenus. Nous allons ici reprendre le problème et montrer, au moyen d’un calcul mathématique rigoureux, que les formules utilisées se montrent absolument générales ; nous les comparerons en dernier lieu à celles que donnent les relations de
Kramers-Kronig. Cette étude permet ainsi d’éta- blir les déterminations indirectes d’intensité sur
des bases solides, en mettant en lumière les hypo-
thèses simples sur lesquelles elles sont fondées.
I. Formules classiques de la dispersion.
-1° GÉNÉRALITÉS. - Pour simplifier l’écriture nous supposerons qu’il existe une seule bande dans le domaine de fréquence utilisé et nous étudierons
la dispersion dans son voisinage. La généralisation
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002404025900
260
au cas de plusieurs bandes n’offre aucune difficulté,
et nous y reviendrons plus loin. Dans ces conditions
l’indice de réfraction complexe 7V = n - jx peut
se mettre sous la forme : -.
où v~ représente-le nombre d’ondes correspondant
à la résonance, maximum de la quantité nxv et où
D et r sont deux constantes sans dimension. no
représente la contribution portée à l’indice par les bandes de plus haute fréquence, ou encore, la valeur que prendrait l’indice au point v = vo, en l’absence de la bande considérée. En séparant les parties réelle et imaginaire l’équation (1) donne le système :
’,La figure (1) représente les deux courbes n2
-x2 et 2nx en fonction du nombre d’ondes réduit
x = v/vo, dans le cas d’une bande assez faible ;
h étant ici très inférieur à 1, on voit que la largeur
de la courbe 2nz à mi hauteur est sensiblement égale
à I’.
,2° DÉTERMINATION APPROCHÉE DE L’INTENSITÉ.
-
L’intensité intégrée de la bande se définit par la relation :
où k représente le coefficient d’absorption
Fm. 1.
-Fonctions n2
-z2 et 2nz dans le cas d’une bande faible.
Comme nous envisageons le cas d’une seule zone
d’absorption, l’intégrale (4) peut être étendue sans
difficulté de 0 à l’infini. En supposant la bande
faible (fig. 1 et 2) n peut être considéré comme
FIG. 2.
-Constantes optiques n et x
dans le cas d’une bande faible.
constant et égal à no dans la relation (3) qui s’intè-
gre alors facilement en supposant x ~ 0 seulement dans une petite région autour de v = v. et l’on obtient :
portant çette valeur de D dans l’équation (2),
et supposant cette fois qu’on reste aux alentours de la bande, dans une région où x peut être considéré
comme nul, on obtient la relation simple
qui est la base des déterminations indirectes de l’intensité S au moyen de la mesure de la dispersion
n
idans le cas qui nous occupe ( fcg. 1 et 2) les hypothèses faites sont bien vérifiées, mais il y a lieu de remarquer (fig. 2) que les variations de n sont faibles et même inobservables en pratique,
étant donnée la précision habituelle des mesures
d’indice en infrarouge. D’autre part, l’intensité
correspondante (S N 7.102 cm-2) est telle que les mesures directes par absorption ne montrent
pas de difficultés. La méthode indirecte ne com- mence à devenir intéressante que pour des inten- sités beaucoup plus grandes correspondant à des
variations mesurables de l’indice.
Dans ces conditions, malheureusement, on n’était plus du tout sûr que la relation (6) fût applicable.
Nous avons donc repris le problème en faisant
effectuer tout d’abord, pour un grand nombre de
valeurs de D et r correspondant aux cas observés
en pratique (D compris entre 10--l et 1, F entre
5 X 10-3 et 10-1) le calcul numérique B1) de l’intégrale S(4) et celui d’une intégrale S’ qui s’y
rattache
Les nombres obtenus ont confirmé que l’expres-
sion (5) se montrait exacte, même pour des bandes très fortes. Ce résultat, trop général pour être for-
tuit, nous a conduit à reprendre, sur des bases mathématiques rigoureuses, l’intégration des équa-
tions de dispersion et nous avons pu montrer que les résultats énoncés plus haut étaient toujours exacts quelles que soient et la largeur de la bande.
3° INTÉGRATION DES ÉQUATIONS DE DISPERSION.
- Nous repartons de la relation (3), que nous écri-
vons en fonction du nombre d’ondes réduit
et nous nous proposons de calculer les intégrales
S’ (7) et S (4). La méthode utilisée est celle du cal- cul d’une intégrale définie pour une fonction d’une variable complexe.
°a) Calcul de S’. En posant
1
on a
’
D’après (3’)
Considérant x comme une variable complexe,
nous prenons le parcours d’intégration ci-dessous (fig. 3), comprenant l’axe Ox et un demi-cercle de
à
°
FIC. 3.
centre 0 et de rayon R tendant vers l’infini. A
l’intérieur de ce domaine, la fonction est holomorphe sauf en deux pôles Pl et P2.
(1) Nous remercions vivement la direction de l’ONERA
qui a fait effectuer pour nous ces calculs sur machine IBM 610.
D’après le lemme de Jordan l’intégrale le long
du grand cercle tend vers 0 quand son rayon aug- mente indéfiniment. Enfin, la fonction 2nx étant paire on a f-+::: 2nxx dx = 21. Nous avons donc
finalement, en appliquant le théorème des résidus,
21 = A 2), A 1 et A ~ étant les résidus relatifs aux deux pôles. Un calcul simple donne
A1 + A2 = D)?) d’où I = rD J2 et ~=7T~~D. (8) b) Calcul de S. Des relations (2) et (3), on
tire facilement les valeurs algébriques respectives
de n et x. Nous pourrions donc, suivant la méthode
précédente, essayer de déterminer directement
l’intégrale f xx dx. La fonction sous le signe d’intégration présente, malheureusement, dans le plan complexe, cinq points de branchement et
quatre points singuliers, ce qui rend dih’lcile le choix du contour d’intégration. Nous effectuerons donc le calcul d’une autre manière, en repartant
directement de l’expression (1) et de la définition de l’indice complexe N.
En nombres d’ondes réduits (1) s’écrit
avec
Nous calculerons l’intégrale portant sur N - no et séparerons ensuite les parties réelle et imagi-
naire. Par analogie avec les fonctions n2
-x2 et
2nx, nous choisissons une détermination de n et x, telle que la fonction xx soit paire et (n
-no) x impaire
La fonction N possède deux points de branche- ment, valeurs de x pour lesquelles N2 -.-- 0 et deux points singuliers, valeurs de x qui annulent le déno- minateur. Ces quatre points se situant tous au
dessus de Ox, nous choisissons, pour les éviter, le
chemin d’intégration ci-dessous (fin. 4) (2) compre- nant l’axe Ox entre les points -R et -~-R et un
demi cercle C de centre 0 et de grand rayon R.
Lorsque R tend vers l’infini, la première intégrale
,
tend vers --- j f-+:: xX dx. Évaluons l’intégrale
.
-cxJ
,le long du demi-cercle (C), x = R étant très
.
(2) Si nous avions choisi comme définition de N,
; N - j + jx, le chemin d’intégration intéressant se situe.,
rait au-dessus de Ox.
262
grand N2/n2 se présente sous la forme (1 -~- s) où
ici peut être rendu aussi petit que l’on veut est donc développable en une série absolument
convergente.
FIG. 4.
Pour JxI très grand
les termes suivants donnant une contribution nulle à l’intégrale.
L’intégrale tend donc vers l’expression
L’intégrale correspondant à la partie réelle
n
--no est nulle et nous avons
et, la fonction xx étant paire
Remarque : La comparaison des relations (8) et (9) nous donne le résultat suivant
Ce résultat, que nous avions déjà utilisé dans l’inté- gration de l’équation (3) en supposant n - no, est toujours vrai quelque soit n.
D’autre part, la constante D des équations (1), (2)
et (3) a toujours la valeurs D = no. S /1t2 ,2@ où S représente l’ intensi té intégrée de la bande, quelles que soient les valeurs de l’intensité et de la largeur de la
bande.
Ce résultat, qui n’avait pas encore été démontré
r goureusement, à notre connaissance, établit les
déterminations indirectes d’intensité, fondées sur
la relation (6), sur des bases solides, l’exactitude du résultat obtenu ne dépendant aucunement de l’intensité de la bande, mais seulement de la pré-
cision avec laquelle les équations classiques (2) et (3) représentent les résultats expérimentaux
4° APPLICATION AUX DÉTERMINATIONS D’INTEN- SITÉS
-Plusieurs méthodes permettent de mesu-
rer l’indice n, de part et d’autre d’une bande d’absorption. Si la fréquence de résonance vo est
connue il suffira (éq. 6) de construire un graphique,
en portant en ordonnée n2 et en abscisse
1 j(~ô
-v2) ; les points obtenus doivent s’aligner
sur une droite dont la pente nous permettra de cal-
culer l’intensité intégrée S ; on trouve, dans de nombreux cas, qu’il en est bien ainsi [7, On peut même souvent simplifier la méthode en remar-
quant que les mesures d’indices les plus précises ne
nous donnent n qu’aux alentours de la bande et non
dans son centre et que, dans ces conditions, on peut supposer, tout au moins pour x > 1, n - no.
De la relation (6) on tire alors
d’application plus simple. Il faut toutefois remar-
quer que cette dernière relation (11) est moins générale que (6) et vraie, à la limite, du seul côté des grands nombres d’ondes. S’il y a plusieurs
bandes d’absorption la généralisation ne présente théoriquement aucune difficulté ; on remplace sim- plement le terme unique de (6) par une somme.
Pratiquement les bandes très fortes peuvent sou-
vent être considérées comme solitaires et on cal- cule leur participation à l’indice en négligeant les
bandes faibles en première approximation. Le cal-
cul de l’intensité de ces dernières s’effectue ensuite.
La méthode a été appliquée avec succès à l’étude
de nombreuses bandes de liquides [7, 8].
50 VALEUR NIOYENNE DE L’INDICE 12.
-Cer- tains auteurs définissent une valeur moyenne de n par la relation (10) ; mais il s’agit là d’une appel-
lation erronée et on peut se demander quelle est
la véritable valeur moyenne n de n. Si la variable choisie est la fréquence ou le nombre d’ondes
Le calcul de l’intégrale 0 R n dx se présente de
la même façon que celui de l’intégrale S et nous
prenons le même parcours d’intégration (fig. 4).
L’intégrale totale est nulle. Le même dévelop- pement en série que précédemment nous montre
que l’intégrale le long du demi-cercle tend vers
zéro quand R augmente indéfiniment. On en
déduit
La valeur moyenne de n - no est nulle.
Si on choisit la longueur d’onde comme variable,
le résultat est évidemment différent. Le chemin
d’intégration commode se situe cette fois au-
dessus de Ox et l’on obtient
valeur qui ne diffère sensiblement de la précé-
dente que si la bande est très intense. Dans les deux cas, la valeur moyenne de n est égale à sa
valeur limite, lorsque la variable choisie tend vers
l’infini. La droite correspondant à cette valeur
limite découpe avec la courbe, deux aires égales,
et cela, quelle que soit l’intensité de la bande (fig 5).
FIG. 5.
-Variation de l’indice de réfraction dans le cas d’une seule bande forte. D = 1. r = 0,05.
II. Relations de Kramers-Kronig. - 1° GÉNÉ-
RALITÉS.
-Ces relations ont donné lieu à quelques
travaux récents [4, 12]. Nous ne reviendrons pas
sur leur démonstration et nous discuterons seule- ment ici leur application à la détermination des
intensités, proposée dernièrement par certains auteurs [10, 13]. Nous comparerons ensuite les conclusions obtenues à celles énoncées dans la pre- mière partie de cet exposé.
Sous leur forme la plus générale, les relations de
Kramers-Kronig s’énoncent de la façon suivante : Étant donnée une fonction Z d’une variable com-
plexe ~, Z = A - jB, si, la fonction Z est holo-
morphe et ne présente pas de zéros dans un demi-
plan, ici le demi-plan inférieur, et si, le long de
l’axe réel, A est une fonction pa’re et B une fonc-
tion impaire de la variable, il existe entre A et B
deux relations réciproques, dont seule l’une d’entre elles nous intéresse ici :
u représente une variable d’intégration, et l’on prend la partie principale de l’intégrale. Nous appliquerons cette relation successivement à la fonction constante diélectrique complexe et à la
fonction indice de réfraction complexe.
En effet n~ n’est autre que n défini précédem-
ment. En supposant qu’il existe une seule bande d’absorption centrée en vo, nous allons appliquer
la relation (13) à la détermination de n en un point
v situé en dehors de la bande. Pour cela, nous
sommes obl*gés de faire un certain nombre d’hypo-
thèses et, en particulier, de supposer nx nul en
dehors d’un domaine étroit centré en v. ; dans ces
conditions, on peut sortir le dénominateur du
signe d’intégration et écrire :
et, d’après la définition de l’intégrale S’ (7)
La détermination de S à partir de (14) exige
encore une autre hypothèse reliant S’et S ; les
auteurs qui ont utilisé cette relation (10) supposent
que S’ - no S et ont montré l’exactitude de cette
égalité dans le cas de certaines bandes du benzène.
Or nous avons-montré plus haut que cette dernière relation était vérifiée dans la théorie classique de la dispersion. En conclusion et si nous comparons ce résultat à celui obtenu plus haut, nous pouvons dire
que la relation (6) se montre exacte, quelles que soient la largeur et l’intensité de la bande si la théorie clas-
sique de la dispersion s’applique, et, dans le cas contraire, qu’elle est encore v,raie à condition que la bande considérée soit suffisamment étroite e: que l’on ait la relation S’ - no S. Le nombre d’ondes vo
correspond au maximum de 2nx, pratiquement
confondu avec le nombre d’ondes de résonance défini au début.
3° INDICE DE RÉFRACTION.
-Appliquons main-
tenant la relation (12) à la fonction Z = N, A = n, .$=x.
-
