Étude de la dispersion dans la bande fondamentale de vibration-rotation de NO

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Étude de la dispersion dans la bande fondamentale de vibration-rotation de NO

C. Alamichel

To cite this version:

C. Alamichel. Étude de la dispersion dans la bande fondamentale de vibration-rotation de NO. Journal

de Physique, 1966, 27 (5-6), pp.345-352. �10.1051/jphys:01966002705-6034500�. �jpa-00206412�

ÉTUDE

DE LA DISPERSION DANS LA BANDE FONDAMENTALE DE VIBRATION-ROTATION DE NO

Par C.

ALAMICHEL,

Laboratoire

d’Infrarouge, Chimie-Physique,

^{Faculté des}

Sciences, Orsay,

^Essonne.

Résumé. ²⁰¹⁴ On a mesuré la

dispersion

de l’indice de réfraction dans la hande fondamentale de vibration-rotation de

l’oxyde nitrique

^à

5,3

03BC, ^ce

qui

^a

permis

de déterminer le carré du moment vibrationnel _{pur de} transition

R10;

^{on en a déduit} une mesure de l’intensité

intégrée

de la bande

(132

^{cm-2 atm-1 à 273}

°K)

^{et de la} valeur absolue de la dérivée

M1

^{du moment}

dipolaire

par rapport ^{à la} distance internucléaire

(|M1|

⁼

2,30 debye/angström);

^{on estime}

que

M1

^est

positif.

^{On a mesuré}

quelques largeurs

^{de raies et} l’ordre de

grandeur

^trouvé

(0,12

^cm-1

atm-1)

^{est conforme aux résultats obtenus en}

absorption

par d’autres auteurs ;

un calcul de la

largeur

^{des raies a été effectué} par

application

^{de la thèse} d’Anderson.

Abstract. ²⁰¹⁴ The

dispersion

^{of the} refractive index of nitric oxide has been measured in the fundamental vibration-rotation band at

5.3 03BC

^{and which}

provided

the square value of _{the pure} vibrational transition moment

R10;

^{a measure of the}

integrated intensity

^{of the}

band

(132

cm-2 atm-1 at 273

°K)

^{and the absolute value of the} derivative

M1

^{of the}

dipole

moment in

regard

^{to the} internuclear distance

(|M1|

^{= 2.30}

debye/angström)

^{has been}

deduced from

this ; M1

^{is believed to be}

^positive.

Some linewidths have been measured and found close to 0.12 cm-1

atm-1,

which is in

keeping

with the results obtained

through absorp-

tion methods

by

^other

authors ;

^a calculation of these linewidths has been done

using

Anderson’s

theory.

27, 1966,

I. Introduction. ^- Le

spectre infrarouge

^de

l’oxyde nitrique

^{est bien connu}

[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7]

et

plusieurs

^{mesures de} l’intensit6

int6gr6e

^{de la}

bande fondamentale ont 6t6 faites

[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 29]

mais les r6sultats varient du

simple

^au

double d’un ^{auteur a un autre. A}

1’exception

^de

Havens

[8] qui

^{a utilise une m6thode de}

dispersion,

et de Breeze et Ferriso

[14] qui

^{ont travaiII6 en}

emission,

^{tous les} auteurs ont

opere

par spectro- m6trie

d’absorption.

^{Parmi tous ces} travaux, seul celui de James

[13]

^{a 6t6 eff ectue en haute réso-}

lution. Nous avons donc 6tudi6 la

dispersion

^{dans la}

bande fondamentale de NO ^vers

5,3 y

^a 1’aide d’un interféromètre de Michelson

auquel

^un spectro- m6tre a haute resolution servait de monochro-

mateur. On

sait,

^{en effet}

[15, 16, 17]

que les mesures

de

dispersion permettent

d’atteindre les memes

param6tres

que les mesures

d’absorption (intensité

et

largeur

^des

raies). L’appareillage

^{et la m6thode}

de mesure ont

deja

^{6t6 décrits}

[18, 19].

^{On a utilise}

un réseau 6chelette a 150

traits/mm

^{de 20 cm de}

large

^dont

1’angle

de miroitement

(«

^blaze

)))

^corres-

pond

^a

6 V. ;

le d6tecteur etait une cellule a 1’anti- moniure d’indium refroidie a 1’azote

liquide.

^Le

pouvoir s6parateur

^{etait de l’ordre de}

0,15

^cm7l.

II. Niveaux

d’enefgle

^et spectre de NO. - On sait _que la molecule de NO est a la

temperature

ordinaire dans un 6tat

électronique

^{21t et}

qu’elle

^se

trouve dans un cas de

couplage

interm6diaire entre

les cas a et b de

Hund,

^{mais tres}

proche

^{du cas a}

tant que le nombre

quantique

^{de rotation J n’est}

pas trop ^élevé.

L’energie

^{est :}

les termes

G1(v)

^et

G2(v), d6signant 1’energie

^de

vibration,

^{ont 6t6} d6termin6s _par Gillette et

Eysters [1J.

Te di A /2

^est

1’6nergie electronique ;

^{A la « cons-}

tante de

couplage

^»

spin-orbite qui,

^en

fait, depend 16g6rement

de la distance internucléaire et donc des nombres

quantiques

de vibration v et de rotation J

[20J.

Enfin :

ou Bv

designe

^{la constante} rotationnelle.

Pratiquement,

nous avons

négligé

^{la distorsion}

centrifuge,

c’est-A-dire

D:1

^et

D:2.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01966002705-6034500

346

On ^a retenu les valeurs suivantes : A =124

cm-1;

Bo

⁼

1,6951 cm-1; Bl

⁼

1,6770 ; B*l

⁼

1,6700 ; BO*2

⁼

1,7200.

Nous _avons

pris

^comme

fréquences

^{des raies}

celles obtenues _par Shaw

[2].

^La

figure

¹

repr6sente

une

partie

^du spectre que nous avons obtenu.

branche P

FIG. 1. ^- Bande fondamentale de

l’oxyde nitrique.

III.

Expression théorique

^{de la}

dispersion.

^{- On}

sait _que, selon la th6orie

électromagnétique,

^l’indice

de refraction

n(6)

^{d’un gaz a la}

pression

p ^{et a} la

temperature

^{absolue T est une} fonction du nombre d’ondes donn6e _par la relation de Lorentz :

où la sommation est étendue 4 toutes les raies du spectre de nombre

d’ondes ai

^{et de}

largeur

^{a mi-}

hauteur

yi ; Sj

^est l’intensit6

int6gr6e, proportionnelle

h la

pression

p si celle-ci est faible. En th6orie

quantique

^la formule de Lorentz est

remplac6e

par celle de Kramers :

h est la constante de

Planck,

K celle de

Boltzmann,

c la vitesse de la lumiere dans le

vide,

^{N le nombre}

de molecules _par unite de

volume,

^{T la}

temp6-

rature absolue du _gaz, gn. le

degr6

^de

d6g6n6res-

cence du niveau

d’energle Eno ;

no ^{et n}

désignent

l’ensemble des nombres

quantiques

de 1’6tat initial

et de 1’6tat

final ;

^{anOn est} le nombre d’ondes corres-

pondant

^a la transition entre ces 6tats et y,,on

d6signe

^la

largeur

⁴ mi-hauteur de la raie. Comme la th6orie ^ne tient _pas compte ^des interactions inter- moléculaires _ynon devrait

designer

^la

largeur

^natu-

relle ;

^en

fait,

^{on obtient un bon accord avec}

l’ expé-

rience en prenant ^la

largeur

^{mesur6e ou domine}

pourtant

1’effet de choc.

flno,

^est 1’element de tran-

sition du moment

dipolaire. Moyennant l’approxi-

mation _’7non + ^{a N 2a ~}

2anon,

les deux formules de Lorentz et de Kramers sont

compatibles.

Dans la formule de

Kramers,

^{on doit sommer sur}

toutes les valeurs de n et no associées _par les

r6gles

de selection. Nous avons

négligé

^{les termes d’emis-}

sion induite

(En En,).

^La

sommation, qui figure

au

num6rateur,

^{est etendue a toutes} les transitions

possibles ;

^en

fait,

la contribution des raies

éloignées

du domaine de

fréquences

^{ou l’on mesure}

l’indice,

bien

qu’elle

^{ne soit} pas forcément

n6gligeable

^en

valeur

absolue,

^{ne varie}

pratiquement

pas ^{avec a.}

Comme ^nous nous Interessons a la variation de

l’indice,

nous avons

regroup6

^{tous les termes relatifs}

aux raies extérieures a la bande fondamentale de vibration-rotation dans une seule

expression

que

nous

appellerons z(a).

^{Il n’est} pas n6cessaire de connaitre

z(a)

^{avec une}

grande precision

Dans

1’equation (II)

la sommation ^au num6rateur est donc desormals limitée aux raies de la bande fondamentale a condition

d’ajouter

^{au membre de}

droite le terme correctif

z(6).

Au sein de cette bande fondamentale nous avons tenu compte ^{de toutes}

les raies

repérées

par Shaw

[2] ;

nous avons calcul6 la

frequence

de celles

qui

^sont

superpos6es

^{4 des}

raies de 1’eau. La sommation

qui figure

^{au d6no-}

minateur de la relation de Kramers est en

principe

étendue à tous les

6tats ;

^{en fait} nous avons

négligé

tous les 6tats vibrationnels excites et a

fortiori

^les

6tats

6lectroniques

excites. Par contre, ^{les deux} 6tats 1tl/2 ^et 7C3/2 ^sont trop

rapproch6s

pour

qu’on puisse négliger

^{le terme relatif} a 7ta/2’

Posons :

Alors la formule

(II)

^{s’6crit :}

ou la sommation

Yl

^{est étendue a} 1’ensemble des transitions relatives a 1’etat _7rl/2 et

12 h

^celles

concernant 1’6tat _Tc312 de la bande fondamentale.

AOV’J’

^{est le moment}

dipolaire

^de transition ou QvJ caract6risent 1’6tat initial et Qv’J’ 1’6tat final

(1).

Les deux moments a considérer sont :

ou j2 d6signe 1’operateur

^moment

dipolaire

^{et ou les}

(1) Rappelons

que le ^moment

electronique

^{orbital est}

caracterise par le nombre

quantique A,

^{le moment de}

spin par

^{et le moment}

electronique

total par Q. Dans

un 6tat

2n, !Al

^{= 1 et E == +_}

1/2

si bien que

1111

⁼

i11-+- El = 1/2

^ou

3/2.

fonctions

§ny j

^sont les fonctions d’onde de la mole- cule. La determination des fonctions d’onde a 6t6 faite _par Van Vleck

[22]

^{dans le cas a de}

^{Hund ;}

on obtient des fonctions

§flyj

^{de la forme}

1>0 . P V J . 00JM

^oii

4Yn

^{est la} fonction d’onde 6lee-

tronique, ^PVJ

^la fonction dvibrationnelle et

0!1JM

la fonction rotationnelle

(2).

^{La molecule de NO est}

dans un cas Intermedlaire entre les cas a et b de

Hund ;

suivant Van Vleck

[22]

^et

Kronig [23],

^on

doit alors

prendre

^comme fonction d’onde

§nvj

une combinaison IIneaIre des fonctions

ovj

^rela-

tives aux deux niveaux

1/2

^et

3/2

^du doublet 6lee-

tronique :

(2)

^{M est le nombre}

quantique magnetique.

348

ou les coefficients

ev(J)

^et

dv(J)

^{sont donn6s} par les formules

classiques

d’un calcul de ^résonance

[24].

La

question

^est

expos6e plus

^{en detail a la réfé-}

rence

[19].

^En

premiere approximation

^{la fonction}

d’onde (D

peut

^{se mettre sous} la forme du

produit

d’une fonction d’onde

d’espace

^CPA par ^une fonction d’onde de

spin

^{ocE. Ainsi :}

Soit

M(p) = f ^{Ofi ) 4Yn d-re,}

^ou

^dt,

^{est 1’616ment}

de volume de

1’espace

^de

configuration

^{des élec-}

trons. On voit _{que dans} ^ces conditions

M(p)

^{est le}

meme pour les deux sous-6tats

27Zl/2

^et

2 7r3/21 puisque 1’operateur

^moment

dipolaire n’agit

pas ^sur les fonctions de

spin.

^{Si l’on} pose :

ou drvb ^est 1’616ment de volume de

1’espace

^des

coordonnées des noyaux, les moments de transition s’ecrivent alors :

oyli,

Nous ^sommes ramené ^au calcul de

-Xnvj

^{et I’on}

sait

[22, 23]

^{que la fonction}

eOJM

^{est celle de la}

toupie symetrique.

^{Ce calcul a 6t6 effectue} par Herman et Rubin

[25]

^et par

Herman, Rothery

^et

Rubin

[26].

^On peut ^{mettre le moment}

Aayi

^sous

la forme du

produit (SIL-ali £fl$)’

^ou

Snnj

^{est le}

carr6 du moment de transition d’un rotateur

rigide

et

Eny’J’ le

^moment vibrationnel. Pour 6valuer ce

dernier moment Herman et Rubin

déveIoppent M(p)

en s6rie de

Taylor

^{en fonction de}

(p

^-

pe)

ou pe

d6signe

^la distance internucl6aire a

1’equilibre :

En

fait,

^{ils se limitent a i = 0 et 1. Ils} _prennent

comme fonction

potentielle

^une fonction de Morse.

Dans la reference

[26]

^on trouve, ^{dans le cas ou} Q ⁼

0,

^une

expression

directement utilisable de la forme :

avec

Nous avons utilise ces r6sultats en y

ajoutant

^la

condition ^{m =} 0 dans la branche

Q, puisque

^dans

le cas de

NO, Q

^n’est pas nul. Si l’on _{pose :}

on peut, ^en

négligeant

le coeff cient _c2, écrire alors

La confrontation de cette

formule,

^ou

A(6)

^et

B(a)

^sont

calculables,

^{avec les mesures}

exp6rimen- tales,

^doit permettre ^de d6terminer a et b. Pour cela

on a

applique

^{la m6thode des moindres}

^{carrés ;}

^{on a}

jug6 prudent d’ajouter

^au membre de droite ^un

terme d pour tenir compte ^{d’une erreur}

syst6ma- tique.

IV. R6sultats

exp6rimentaux.

^{- 1° DETERMi}

NATION DE

(Rà)2

^{ET DE} L’INTENSITE INTEGREE.

Nous avons

appliqu6

la m6thode des moindres carrés :

a)

^{aux mesures} absolues d’indice

(43

^mesures

faites en

double),

effectuées a

frequence

^constante

en faisant ^{varier la}

pression

du gaz dans une cuve

de 25 _cm, comme il est

indiqu6

⁴ la reference

[18].

Nous avons trouve :

quand

^on

n6glige bB(,7).

quand

^{on tient compte de}

bB(a).

On voit _que d n’est _pas

négligeable ;

nos mesures ne se

placent

pas ^sur la courbe obtenue _par extra-

polation

^de celle 6tablie dans l’ultraviolet _par Cuthbertson

[21]

^{et dont on} s’est servi _{pour 6va-} luer

z(a).

b)

⁴ l’ensemble des mesures relatives obtenues

en faisant varier la

frequence a pression

^constante.

On a ainsi

obtenu,

par rotation du

réseau,

quatre spectres ^{cannel6s aux}

pressions respectives

^de

185,2

torr,

212,0

torr,

305,0

^{torr et}

326,9

^{torr avec}

une cuve de 25 cm. Ces quatre spectres ^cannel6s concordent tres

bien,

^{mais ne} permettent pas de

s’approcher pres

^{des raies}

(3).

^{On a} aussi utilise la

(3)

^{Si I}

d6sigiie

l’intensit6

qui

^{tombe sur le}

detecteur, io

^celle

qui

^{tombe sur}

l’interférolnètre,

^{R et} T les pou- voirs de réflexion et de transmission de la lame

s6para- trice,

^alors

l’equation

^des

franges

^du spectre ^cannele

est

[16, 19] :

T2 ^est le facteur de transmission du au gaz

interpose,

O est le

dephasage

^{en I’absence} de gaz

et §

^le

^d6pha-

sage du ^au gaz.

§

⁼

47tl(n

^-

.’1)

^a, si I est la

longueur

^{de la cuve à}

gaz.

Nous avons considere _{que les}

franges enregistr6es, qui representent 1’equation

^{I =}

f(a),

etaient dues

unique-

ment a la variation de

§.

Ceci introduit sur la

position

des extrema une erreur,

toujours

inf6rieure a

1/30

^de

frange,

^{si 1’on ne}

s’approche

pas a moins de dix

largeurs

de raies du ^centre de la raie.

Sur les

figures

^{2 a}

6,

^{on a}

represente

par ^un

point

^les

mesures faites _par ^un spectre ^{cannele et} par ^un

point

entoure d’un

cercle,

^{celles faites} par la methode de la

compensatrice

^tournante.

m6thode dite de rotation de la

compensatrice [19], appel6e

^{aussi m6thode de mesures de 1’exe6dent}

fractionnaire

[17, 18],

^{avec une cuve de 2 cm a une}

pression

^{voisine d’une}

atmosphere ;

^{on a} ainsi realise

une

exploration

presque

complete

^de la branche P.

Les r6sultats sont les suivants :

si on

n eglige bB(a)

si on tient compte ^de

bB(a).

Sur les

figures

^{2 a}

6,

^{on a trace les courbes th6o-}

riques (formes

^de

Lorentz)

^{calcul6es avec cette der-}

niere valeur de a

(soit a

⁼

(Ro)2

⁼

0,633

^{X 10-2}

(debye)2)

^{mais sans tenir} compte ^de b. Ces courbes

ont 6t6 calcul6es _pour une

temperature

^{de 24 °C}

(temperature

^a

laquelle

^{les mesures ont 6t6}

faites)

et une

pression

^d’une

atmosphere

^en utilisant la meme

largeur

^{de raie a} mi-hauteur

(0,10 cm"1)

pour ^toutes les raies. Ces

cinq figures

^ne

repr6-

sentent

qu’une petite partie

^{de nos mesures ; le}

lecteur d6sireux de voir l’ensemble des courbes obtenues se reportera ^a la reference

[19].

Pour calculer l’intensit6

intégrée,

^{on a}

pris (Ro) 2

⁼

0,63

^{X 10"2}

(debye) 2

^{et on a}

applique

^la

formule de Herman et Wallis

[27].

^{On a trouve}

132,36

^{cm-2 atm7l a 0 °C. James}

[13] applique

^une

formule un peu

simplifi6e qui

^{donne 132 avec nos}

r6sultats

experimentaux.

^On

indique

^{dans le ta-}

bleau 1 les r6sultats des différents auteurs. Les diver- gences ^sont tres

importantes.

20 DETERMINATION DE

M1. -

La! connaissance de

(Ro)2

permet d’atteindre la valeur absolue

1M 1B

de la dérivée du moment

dipolaire

par rapport ^{a la} distance internucleaire

(cf.

^formule

(III)). L’appli-

cation de la formule de

Herman, Rothery

^{et Rubin}

[26]

^donne

1M 11

⁼

^2,30 debye/angstr6m.

^{De son}

350

TABLEAU I

cote James

[13] applique

^{une formule un} peu diff6-

rente,’-obtenue

^a I’aide d’un

potentiel

^{de Dunham}

et

non"d’une

fonction de Morse

(mais

^{ou le}

d6velop-

pement

(III)

^est

toujours

limit6 h i ⁼

1) ;

il obtient

1M II

⁼

2,32 debye/angstrom

^tandis

qu’avec

^nos

r6sultats

experimentaux

^{cette meme} formule don- nerait

2,26 debye/angstrom. Meyer,

^{Haeusler et}

Barchewitz

[28]

^ont 6tudi6 les intensit6s des 1 er et 2e

harmoniques

^ce

qui

^{leur a}

permis

d’utiliser un

d6veloppement

^{de la formule}

(III) pousse j usqu’a

i ⁼ 3. Utilisant notre mesure de

(Ro) 2,

^{ils ont} pu determiner les moments vibrationnels

RÕ

^et

.R3o

^et

obtenir une mesure

plus precise

^de

1M II :

en utilisant la m6thode de calcul de Cashion

[35].

Ils ont trouv6

BM 1/

⁼

^2,315.

D’autre

part,

^{dans le terme} d’interaction vibra- tion-rotation

FO-1

intervient le coefficient

que l’on peut ^{atteindre a}

partir

^{de b :}

Be

^{etant la valeur a}

l’équiIibre

^{de la} constante rota-

tionnelle et _we la

f requence

vibrationnelle

classique,

c’est-a-dire le coefficient

de (v + 1/2)

^dans

l’ expression

de

G(v).Mo,

^moment

dipolaire

^a

1’equilibre,

peut

etre confondu en

premiere approximation

^{avec le}

moment

permanent ;

^on peut ^{donc d6duire de la}

mesure de b la valeur de

M1 en grandeur

^et

signe,

tandis _que la mesure de a ne donnait _que ^sa valeur absolue.

L’application

de la formule 6 ⁼

M o/M I

Pe, a I’aide de notre mesure

pr6c6dente

^de

1M 11

^donne

[0)

⁼

0,06 ;

^comme yi ⁼

1,7905

^{X 10-3 on voit}

que I bl

^{devrait etre} de l’ordre de

0,27

^X

10--5,

^alors

que ^nos deux mesures donnent

0,13

^{X 1b4 et}

0,33

^{X 10-4. La mesure de b est} ici delicate a cause

de la

petitesse

simultan6e de 6 et yl, ^ce

qui

^{rend b}

tres

petit.

^{Nos deux mesures sont} toutefois du meme

signe (b n6gatif)

^ce

qui

^laisse penser que

M1

est du meme

signe

que

Mo.

V.

Largeur

des raies. ^- Les mesures d’indice de refraction faites a l’int6rieur des raies

(zone

^anoma-

le)

permettent ^de determiner la

largeur

^{a mi-hau-}

teur de ces

raies ;

^{des mesures ont}

deja

^{6t6 effec-}

tu6es de cette

fagon

^{sur 1’acide}

chlorhydrique [18, 30].

On obtient la

largeur

^{de raie} par

comparaison

entre le

profil

^{de raie}

experimental

^{et les}

profils th6oriques

^{obtenus en se} donnant arbitrairement différentes valeurs de la

largeur

^de

raie ;

^{les re-}

sultats

exp6rimentaux

^{sont tres}

largement

^influen-

cés par la fonction

d’appareil

^du

spectrom6tre [18] ;

nous

appelons profil experimental

1’ensemble des

points exp6rimentaux

obtenusdans la raie

consideree,

sans aucune correction

instrumentale ;

^{cette correc-}

tion est faite sur le

profil th6orique (profil

^de

Lorentz

correspondant

^{a la}

largeur

^de raie arbi- trairement choisie

auquel

^on

applique

^{la correc-}

tion instrumentale

correspondante).

^{Nous avons}

pris

^comme

frequence

des raies de rotation celles obtenus _par Shaw

[2]

^{et nous} caracterisons

chaque

raie _par le nombre

classique

2m commel’a fait Shaw

(m

^{= -} J dans la branche P et J

+ I

dans la bran- che

R).

Les deux raies ^-

37(1/2)

^{et -}

37(3/2)

pour les-

quelles

^{2m = - 37 ont 6t6}

étudiées,

par la m6thode de la

compensatrice

tournante, ^{avec une cuve de} 2 cm a la

pression atmospherique ;

^{on a trace les}

courbes

th6oriques,

compte ^tenu de la correction de fonction

d’appareil,

pour ^une

largeur

^{de raie}

y ⁼

0,10 cm-1,

^en

prenant (Ro)2

⁼

0,63

^{X 10-2}

(debye) 2.

^{Pour les raies de la branche P corres-}

pondant

^{a un nombre}

quantique

^J

plus ^faible,

^il

a 6t6 n6cessaire de travailler ^avec de

plus petites

cuves

(2

^{et 5}

mm).

^D’autre part nous avons travaillé

sous une

pression

^{de 133 cm de mercure.}

On a étudié au total onze raies

(y compris

^les

deux raies ^-

37).

^{Nous n’en}

reproduirons

^ici que

deux ;

^{sur la}

figure

^{7 on a}

port6

^les

points expéri-

mentaux obtenus a 24°C et 1 atm, la courbe th6o-

rique correspondant

^{a y =}

+ 0,10 cm-1;

^{sur la}

figure 8,

^{on a}

port6

^les

points exp6rimentaux

^obtenus

a 24°C et 1330 torr, ^la courbe

th6orique

^corres-

pondant

^{a y =}

⁺ 0,21

^{cm"1 4 la}

pression

^de

1330 torr.

Notre

precision

^n’est pas suffisante _pour

distinguer

les

largeurs

^{des raies de meme nombre}

J,

^relatives

aux deux 6tats

1/2

^et

3/2,

^et pour suivre la variation de y ^avec J. Les

points exp6rimentaux

^sont compa- tibles avec des

largeurs

^{de l’ordre de}

0,12

^cm-1

(0,10

pour les deux raies ^-

37).

Nos r6sultats

seraient done Intermediaires entre ceux de

James[13]

dans la bande fondamentale et ceux obtenus _par

Meyer,

^{Haeusler et} Barchewitz

[28]

dans les ire et

2e

harmoniques ;

^les r6sultats de ces auteurs,

qui

ont

opere

par

spectrom6trie d’absorption,

^{sont tr6s}

probablement plus precis

que les notres.

Nous avons voulu _comparer ces resultats a ceux

obtenus _par

application

^{de la th6orie d’Anderson}

[31, 32]

^{dont Tsao et Curnutte ont donn6 une forme}

se

pretant

^{au calcul}

num6rique [33].

^{On a tenu}

compte des interactions entre les moments

dipo-

laires

6lectriques,

^{entre ces moments}

dipolaires

^et

les moments

quadrupolaires

mol6culaires

(6lec- triques)

^{et entre les moments}

quadrupolaires

^mole-

culaires. On ^a

pris

^{un moment}

dipolaire

^de

0,16 debye

pour la molecule

d’oxyde nitrique

352

et un moment

quadrupolaire

mol6culaire de 4 X 10-26 ues cm2

(les

^memes pour les deux 6tats

1/2

et

3/2) ;

nous avons

pris

^comme distance minimale

d’approche

^{entre deux molecules de}

NO,

^{le diam6tre}

de collision de la th6orie

cin6tique,

^{soit ici}

bruin

⁼

3,50 A.

^{Les valeurs retenues} pour les cons-

tantes spectroscopiques ont n‘ete Bol

⁼

^1,672

^cm-1

et

Bo2

⁼

1,720

^{cm-1. Les calculs de Tsao et}

Curnutte ont

deja

^6t6

appliques

⁴ différentes mole- cules

diatomiques

par Benedict et Herman

[34] ;

nous avons fait un calcul

numerique

^{du meme} type, mais

adapt6

^a la situation

particuli6relde

^NO

^(mole-

cule dans un 6tat 27t et non

ly,).

^Les

calculs

ont 6t6 faits sur un ordinateur UNIVAC 1107 en utilisant le

langage

^Fortran

4 ;

^on peut ^{voir sur le tableau}

ci-joint

que ^notre calcul concorde assez bien avec

les r6sultats de

Meyer,

^{Haeusler et} Barchewitz.

L’auteur

exprime

^ses remerciements a M. le Professeur Barchewitz _pour ses conseils fructueux

et les facilités

qu’il

^{lui a}

accord6es,

^{et a M.}

Legay,

Maitre de Recherches au C. N. R.

S., qui

^{lui a donne}

l’idée

d’entreprendre

^{ce travail et} I’a efficacement conseille.

Manuscrit _reçu le 19

janvier

^1966.

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