Etude rovibrationnelle sous haute résolution de la bande ν3 + ν4 du bromure de méthyle. Redétermination de la plus basse fondamentale ν3 par combinaison avec la bande chaude ν3 + ν4 - ν3

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Submitted on 1 Jan 1988

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Etude rovibrationnelle sous haute résolution de la bande ν 3 + ν 4 du bromure de méthyle. Redétermination de la

plus basse fondamentale ν 3 par combinaison avec la bande chaude ν 3 + ν 4 - ν 3

Mina Ouahman, Najate Ben Sari-Zizi

To cite this version:

Mina Ouahman, Najate Ben Sari-Zizi. Etude rovibrationnelle sous haute résolution de la bande ν3 + ν 4 du bromure de méthyle. Redétermination de la plus basse fondamentale ν3 par com- binaison avec la bande chaude ν3 + ν4 - ν3. Journal de Physique, 1988, 49 (10), pp.1715-1723.

�10.1051/jphys:0198800490100171500�. �jpa-00210852�

Etude rovibrationnelle sous haute résolution de la bande 03BD3 + 03BD4 ^du bromure de méthyle. Redétermination de la plus basse fondamentale 03BD3 ^par combinaison avec la bande chaude 03BD3 ⁺ 03BD4 - 03BD3

Mina Ouahman et Najate ^{Ben Sari-Zizi}

Laboratoire de Spectronomie Physique Appliquée, Université Mohammed V, Faculté des Sciences, ^{Charii Ibn} Batouta, B.P. 1014, ^Rabat (Agdal) ^Maroc

(Requ le 6 novembre 1987, révisé le 17 mai 1988, accepte ^{le 3} juin 1988)

Résumé.

La bande d’absorption infrarouge 03BD3 ⁺ 03BD±14(E), ^{centrée vers 3 670 cm-1, a été analysée en haute}

résolution (0,006 cm-1) ^à partir d’un échantillon monoisotopique ^de CH793Br. Un calcul de moindres carrés prenant ^en compte ^une très faible interaction avec la composante 2 03BD3 + 03BD±15 + 03BD±16(E) ^et la résonance

l(2,2), ^{a convergé, avec un} écart standard de 1,8 10-3 cm-1, sur l’ensemble des 845 raies attribuées.

L’étude déjà ^faite [1] ^{à la même} résolution de la bande chaude _03BD3 + 03BD4 - 03BD3 (3 058 cm-1) ^{nous a} permis

d’obtenir 159 raies distinctes QQK(J) affranchies de toute perturbation, appartenant ^{à la} fondamentale 03BD3 (611 cm-1) ^{dont les} paramètres ^{ont été} redéterminés avec un écart standard de 1,2 10-3 cm-1.

Notamment la précision qui faisait défaut sur le centre (03BD3)0 ^a pu être améliorée ^{et une} correction sur les

paramètres de 03BD3 + 03BD4 - 03BD3 après réinjection ^des constantes de _03BD3, alors mal _connues, a pu être apportée.

Abstract.

The 03BD3 ⁺ 03BD±14(E) ^infrared absorption band, centered around 3 670 cm-1, ^was analysed ^{under a} high resolution (0.006 cm-1) ^{from a} monoisotopic sample ^of CH793Br. ^A least squares calculation taking ^into

account a very small interaction with 2 03BD3 + 03BD±15 + 03BD±16 (E) component ^{and the} l (2, 2 ) resonance, ^was given ^a

standard deviation of 1.8 10-3 cm-1 over the 845 assigned lines. Since the study of 03BD3 + 03BD4 - 03BD3

(3 ⁰⁵⁸ cm-1) [1] hot band had already ^{been done at the same} resolution, ^{we were able to} obtain 159

unperturbed ^lines QQK(J) belonging ^to the 03BD3 fundamental band, ^the parameters ^{of which were} redetermined with a 1.2 10-3 cm-1 standard deviation. In particular, ^the (03BD3)0 ^{centre was} specified ^{with more} precision

and the 03BD3 + 03BD4 - 03BD3 parameters ^were corrected because the _03BD3 constants were not well known ^at that time.

Classification

Physics ^Abstracts

33.20E

1. Introduction.

Bien sur la connaissance parfaite des bandes V3 + v 4 - V3 ^et v 3 pouvait dispenser de 1’etude de la bande v 3 + v 4 ^{dont on} pourrait alors calculer la

plupart ^des parametres, ^{mais ce} n’est pas le ^cas.

La bande chaude v 3 + v 4 - v 3 (3 ⁰⁵⁸ cm-1 ) ^{a ete}

analysee ^en tres haute resolution simultanement

avec la fondamentale _v4 (3 ⁰⁵⁶ cm-1 ) ^en 1974 par Betrencourt-Stirneman et al. [1] mais la determina- tion de ses parametres etait tributaire de celles du niveau infdrieur des transitions, ^a savoir le niveau

U3=1.

En particulier, ^le parametre « 3 alors inconnu a

ete assimil6 a a 3 B ^{et les} constantes de distorsion à celles du niveau fondamental.

Si depuis 1’etude I.R. en haute resolution de

1’harmonique 2 v 3 [2], ^nous connaissons bien a 3 , ^et

si les autres param6tres B ^{et D sont bien connus,}

aussi bien a partir ^des spectres infrarouges [2] que micro-ondes [3], ^{le centre de bande} ( v3 )° ^demeurait

encore approximatif puisque ^{sa valeur a seulement}

ete estimee par Graner [4] ^{apres une correction} apport6e a la valeur extraite de la reference [5].

C’est pour cela que 1’6tude I.R. approfondie ^{de la}

bande v3 + v4 ^{nous a} paru interessante a faire

puisqu’elle permettra, ^{entre autres, une determina-} tion indirecte de la plus basse fondamentale v3

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0198800490100171500

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situ6e dans ^un domaine de longueur ^d’onde qui ^{a ete}

difficilement detectable en I.R. jusqu’a present

(1 ).

On ^est naturellement en droit d’attendre un

comportement ^{similaire entre} v 4 et v 3 + v 4 puisque

V3, isolee, n’est pas perturb6e ; mais il faut d6jA souligner que le franc croisement local de niveaux observe a K . OK

+ 5 entre v41 ^{et la} composante perpendiculaire v 3 + v 5 1 + v 61 ne ^se produit pas

sur la bande chaude et par consequent, il n’aurait que peu de chances d’etre observable ^entre V3 ⁺ V4’ ¹ et 2 v 3 + v 5 1 + v 61 ^{1 avec un} quantum suppl6men-

taire jouant a la fois sur 1’anharmonicite et l’inten- sit6.

(1) ^{Il a ete} remarqu6 ^{r6cemment au 10c} colloque ^de spectroscopie ^{a haute} resolution (Dijon, septembre 1987)

ou le present ^{travail a fait} l’objet ^d’une communication, que les spectres d’absorption des bandes fondamentales V3 de CH3I ^et CD31 (500 cm-1 ) ^{ont ete} enregistres par ^une

6quipe de l’Universit6 d’Oulu (Finlande) ^et que 1’enregis-

trement direct de v3 de CH3Br serait ddsormais possible.

2. Etude de la bande v 3 ⁺ v 4·

2.1 CONDITIONS EXPERIMENTALES. - Le spectre utilise ^a ete enregistre par Guelachvili ^sur l’interfdro- m6tre a transform6e de Fourier au Laboratoire

d’Infrarouge d’Orsay (France), interferometre main- tes fois decrit [6, 7] ^{et dont la fonction} d’appareil apodisde ^a pour largeur ^{5 x} 10- 3 cm-1.

L’echantillon _gazeux ne contenant que la variete

isotopique CH39Br ^{a ete} fabriqu6 par Burger ^du

Laboratoire Anorganishe Chemic de Wuppertal (RFA). ^Par rapport ^{au bromure de} methyle ^du

commerce contenant les 2 varietes CH39Br ^et CH8lBr ^en 6gale abondance, ^il pr6sente l’avantage

de fournir ^un spectre ^deux fois moins dense, simpli-

fiant l’analyse ^et l’interpr6tation ^{de zones} plus complexes ^{comme celle de} v 1 + v 3 ^{autour de} 3 580 cm-1 ¹ enregistrde simultandment et dont 1’etude est en cours, ^{ou comme} la zone supdrieure ^à

4 000 cm-1.

La pression regnant ^{dans la cuve} a reflexions

multiples ^et le parcours optique ^{ont ete} r6glds respectivement ^sur 1,2 Torr ^et 40,2 m. ^La largeur

Fig. 1.

^Branches PQ3(J) ^et PQ6(J).

IPQ3(J) ^and PQ6(J) branches.]

spectrale des transitions est donc essentiellement

une largeur Doppler ^{et avoisine} 4,6 ^x 10- 3 cm-1 ¹

vers 3 600 cm-’ a 300 K.

Sa convolution avec la fonction d’appareil ^donnera

alors 7 x 10- 3 cm-1 ¹ environ comme largeur ^réelle-

ment observ6e pour les raies du spectre.

La source blanche etait un globar, ^{le detecteur}

une cellule au PbS couvrant un domaine spectral

libre allant de 2 500 a 5 000 cm-1, mais limite vers

les basses frequences ^{a 3 200} cm-1 ¹ _par un filtre

optique.

Le spectre ^{a ete} calibre par reference ^aux raies de la bande d’absorption ^{2 - 0 du} monoxyde ^{de carbone}

CO introduit dans la cuve a reflexions multiples. ^La precision traduisant la coherence des nombres d’onde avoisine 0,2 ^x 10- 3 cm-1 ¹ comme à la réfé-

rence [2].

2.2 DESCRIPTION DU SPECTRE.

La bande v 3 + v 4 ^{centr6e vers 3 670} cm-1 s’etend sur un large

domaine comme toute bande perpendiculaire.

Vers les basses fr6quences, ^{elle rencontre la bande}

parallele v 1 + v 3 (3 580 cm-1 ) qui impose ^{sa den-} site ; ^{mais vers} les hautes frequences, elle n’est guere genee par la composante perpendiculaire v61 ⁺ 2 v f

(3 ⁸⁰⁴ cm-1 ) d’intensité tr6s faible. Ses branches Q

sont bien visibles, resolues ^en J et espacees ^d’environ

9 cm-1 les unes par rapport ^{aux autres. Les} figures ¹

et 2 en montrent quelques specimens, favorises par 1’alternance ternaire d’intensit6.

Les relations de combinaison ont permis ^d’attri-

buer completement 6 sous-bandes du cote AK = -1 et 10 du cote AK

+ 1, ^{le J maximum} atteignant ^42.

Aucune anomalie n’a ete constat6e sur le comporte-

ment de ces sous-bandes, le dedoublement de type fl

qui affecte la sous-bande K . AK

0 en separant ^ses

niveaux AJ=0 etA7=±l etant attendu.

2.3 TRAITEMENT. - Le niveau infdrieur des transi- tions de la bande v3 ⁺ v4 ^est le niveau fondamental

v

0 dont les constantes, tres bien connues [8], ^sont consignees dans le tableau I. Le niveau supdrieur

v3

v4 = 1 dont la double ddg6n6rescence ^est quan- tifi6e par le nombre £4

^{± 1} r6pond pour 1’energie

Fig. ^2.

^Branches RQo(J) et RQ3(J). ^Les raies tres intenses appartiennent ^a la molecule CO dont la bande 2-0 a servi

comme 6talonnage. ^Le rapport signal ^{sur bruit est} de l’ordre de 100.

[RQo(J) ^and RQ3(J) branches. The very strong ^lines belong ^{to the CO molecule,} the 2-0 band of which was used for

calibration. The signal-noise ^{ratio is} approximately 100.]

1718

au developpement de la formule (1), ^{soit :}

avec :

Apres filtrage par calculs de moindres carres

partiels conformement a la reference [2], les diff6ren- tes sous-bandes K, ^{traitees une a} une, ^ont montré un

comportement ^{en J tout a fait} normal, ^1’ecart

standard n’ayant jamais d6passd 1,3 ^x 10- 3 CM- 1.

Lorsqu’on les traite toutes ensemble, ^{on constate}

au terme d’un calcul de moindres carr6s calqu6 ^{sur la}

formule (1), que 1’ecart standard atteint 4,9 ^x 10- 3 cm-1 sur 845 transitions (J" K") --* (J’, K’ ). ^Ce

calcul n’introduit aucune perturbation ext6rieure et ne tient compte que de la résonance f (2, 2) ^inh6-

rente a 1’excitation de 1’etat (V4

^1, Q4

^± 1).

En fait, le dddoublement de type f est pr6pond6-

rant devant la resonance f (2, 2) ^{car son} couplage 4 q [J’ (J’ ⁺ 1) ]1/2 (notation ^de Nielsen) [9] ^{met en} jeu

une valeur q si faible (q ^{# 0,5 x} 10- 5 cm-1 d’apr6s

la R6f. [1]) qu’elle ^{ne peut} guere affecter les sous-

bandes en dehors de K AK

0 (la convention de

signe adopt6e pour q ^est celle de Cartwright ^and

Mills [10]).

On voit que la valeur obtenue pour 1’ecart ^stan-

dard, ^bien qu’acceptable, ^n’en demeure pas moins l’indice d’une 16g6re perturbation dont il n’a pas ete tenu compte ^et qui ^{ne s’est} guere manifestee sur le spectre.

Comme ^une interaction de type ^{Coriolis a 6t6} observ6e entre v4 ^et la composante perpendiculaire v 3 + v 5 + v 6 (E ) ou le croisement de ces deux bandes s’est traduit par ^un bouleversement du comporte-

ment en J de la sous-bande K AK

+ 5, ^{il est tout à}

fait plausible d’envisager ^une interaction du meme type ^entre les niveaux ( v 3 + v 41, ^{J’ ,} K’) ^et (2 v 3 ⁺ v 5L -1 ⁺ v 61, ^{J’ , K’ +} 1) ^{avec un} couplage

similaire sous la forme wclr(f + 1) -

K’ (K ⁺ 1 )]1/2. ^Notons cependant que ^le quantum v3 supplementaire ^est responsable d’un facteur mul-

tiplicatif ^de J5 ^{sur le terme} Wc ^dans 1’approximation harmonique.

Il serait tout a fait possible ^de pr6voir le croise- ment a condition de pouvoir estimer le centre de bande de (2 V3 ⁺ vs ⁺ V6) E d’apres la litt6rature.

En effet, (2 V3 ⁺ V5 ⁺ v6)° E

(2 V3)0 ⁺ (vs ⁺

v 6)° E + 2 x35 + 2 x36.

La reference [2] ^fournit (2 V3)’ = 1 214,70 cm-1 ;

la reference [11] ^fournit ( v5 ⁺ v6 )° E

2 389,70 cm-1;

la reference [12] fournit x35 = - 2,90 cm-1;

la reference [4] ^fournit x36 = - 4,00 cm-1,

ce qui ^donne (2 v 3 ⁺ v 5 ⁺ v 6 )° E

^{3 590,60 cm- a}

0,05 cm-1 ¹ pres.

Dans ces conditions, le croisement est previsible

dans la branche v3 + v4 1 pour K’

⁷ environ, ^c’est-

a-dire qu’il s’agirait de la sous-bande K. AK

+ 6. Ce d6calage d’une unite sur le K du croisement par rapport ^a v4 s’explique par ^une difference plus grande ^{entre les centres de bande au} depart, puisque

la distribution des niveaux K’ est gouvernee par à peu pres ^{le meme} A’4. ^En effet, ( v4 )0 -

( v 3 ^{+ v 5 +} v 6 )° E

^{62,4 cm-1 1} pour ^{un terme} de

couplage ^{de l’ordre de} 8,4 ^{x 10-} 3cm-1 ¹ et

(v3 ⁺ v4)° - (2 V3 ⁺ v5 ⁺ v6)° E

^{79,1 cm- 1} pour

un terme de couplage de l’ordre 11,8 ^x 10- 3 CM- 1.

Dans le but de localiser effectivement cette inter- action nous avons fait les essais significatifs ^{suivants :}

-

sur seulement la branche v3 + v 4 1, ^soit

345 raies, 1’ecart standard est de 1,9 ^x 10- 3 cm-1 ¹

avec le paramètre 1] K ^{fixe a une valeur d6duite par}

combinaison a partir ^{de 2} v6 2 [13] ^{et V4} + v6 [14]

(car ^on s’arrete dans l’identification a seulement K = 6 dans cette branche) ;

-

sur seulement la branche v 3 ⁺ V4+ ^soit

463 raies,1’ecart ^{standard monte a} 6,2 ^x 10- 3 CM- 1,

les 39 raies de la branche RQO(J) ^{etant exclues à}

cause du d6doublement f.

On constate effectivement que les plus gros dcarts entre fr6quences ^{observees et calculees sont concen-}

tres sur les grands ^J des sous-bandes K. AK

+ 6 et K . AK

+ 7 et qu’ils ^{sont tous} positifs pour la sous-bande K. AK

+ 6 et tous n6gatifs pour 1’autre, ^ce qui confirme bien le croisement pr6vu,

sans pour ^autant que celui-ci soit aussi franc _que dans v 4 ;

-

sur 1’ensemble des raies auquel nous avons

soustrait la branche R Qo et ^les sous-bandes K . AK

+ 6 et + 7 soit 719 raies, Fecart standard est de 3,4 ^x 10- 3 CM- 1.

On voit donc que l’influence de la bande

(2 v 3 + v 5 + v 6 ) E est perceptible meme si elle reste faible. Effectivement elle affecte surtout la branche AK

+ 1 de v3 ⁺ v4 ou le croisement se fait incon- testablement sentir mais elle diffuse tout de meme

Idg6rement ^sur 1’ensemble de cette branche.

La programmation ^{de cette} interaction aura certes pour consequences ^{une reduction} de 1’ecart standard et une legere ^« ddperturbation ^{» des} parametres ^{en J}

de v 3 + v 4 mais reposera ^sur un jeu ^de parametres

tout a fait th6orique ^pour (2 v 3 + V5 ⁺ v 6 ) ^{E. En} effet, ^{il serait} imperatif d’en fixer les valeurs a celles calculees d’apres la littdrature puisqu’on ^{ne foumit}

aucune raie exp6rimentale. Meme dans 1’6tude de

v4 ou ( v3 ⁺ v5 ⁺ v6) E s’est manifestee sur le spectre

localement, ^{le seul} parametre libre dans le calcul, ^en

1’occurrence le centre de bande ( v3 ^{+ v 5 +} v 6 )° ^E,

etait alors entach6 d’une incertitude au minimum

egale ^a 0,2 cm-1.

Mais il ^est vrai que maintenant ^on dispose ^de parametres plus fiables que 1’on peut ^{calculer en} combinant ceux des bandes 2 v 3 [2] et ( v 5 + v 6 ) E [11] ^{6tudides assez recemment en} haute resolution.

2.4 CALCUL DEFINITIF.

Le calcul de moindres carres global ^{et ddfinitif} portant ^{sur la} totalite des 16 sous-bandes attribuees, ^tient compte ^simultan6-

ment de 1’interaction de type ^Coriolis entre V3 ⁺ v 4 et (2 v 3 ⁺ v 5 ⁺ v 6 ) E et de la ^resonance f (2, 2 ).

11 a converge ^{avec un ecart} standard de

1,8 ^x 10- 3 cm-1 ^{1 sur} 1’ensemble des 845 raies attri- bu6es a v 3 + v 4 ^{dont les} parametres ^sont consignes

dans le tableau ^I. Ce calcul n’a pas la possibilite ^de

determiner quoi que ^ce soit sur la composante

2 v 3 + v 5 + v 6 (E ) ^{mais du} fait que le minimum de

son 6cart standard fournisse pour le seul parametre

laiss6 libre We ^{un resultat} convenable, ^on peut ^dire que les parametres calcul6s pour 2 V3 ⁺ V5 ⁺ v6(E)

ne ^« collent » pas trop mal a la rdalit6.

La correlation entre (2 v 3 ⁺ v 5 ⁺ v 6 )° E et We

etant 6vidente, ^{il faut tout de meme} garder ^une circonspection ^{d’au moins 0,08 cm-1 1 sur} (2 v 3 + v 5 + v 6 )° E ^{car un} essai consistant a fixer

We

11,8 ^x 10- 3 cm-1 a donne, ^{avec un ecart stan-}

dard Idg6rement deteriore, ^{la valeur}

(2 v 3 + v 5 + v 6 )° E= 3 590,52 cm -1 ^{1 sans} que les

parametres de v3 ⁺ v4 s’en ressentent.

3. Red6termination de la fondamentale v 3.

Etant donne que la bande chaude v 3 + v 4 - v 3 a ete etudiee sur un spectre enregistr6 a la meme resolu- tion que celui de v 3 + v 4, nous sommes capables, apr£s l’attribution complete de V3 ⁺ v4, d’obtenir les raies QQK(J) de V3 par simple soustraction a partir

de raies homologues appartenant ^aux deux bandes.

Tableau I.

Paramètres du niveau fondamental ^{utilise et ceux} des niveaux (v3

v4

1 ) ^et (V3

2, V5

V6

1) ^{obtenues avec leurs} precisions statistiques.

[Used fundamental level parameters ^{and the} parameters ^{of the} (V3

V4

1 ) ^and (V3

2, V5

V 6

1) ^levels

obtained with their statistical precisions.]

0 ^Fixe d’apr6s ^{la reference} [11].

(b) ^Fix6 d’apres la reference [8].

e) ^Fix6 d’apres la reference [1].

(a) ^Fixe d’apres les references [2, 4, 11, 12].

(C) ^Fix6 d’apres ^les references [2, 11].

(f ) ^{Fixe aux} valeurs fondamentales.

(g) ^Fix6 d’apres ^{la reference} [11].

Note : Les 845 fr6quences expdrimentales recalculees a l’aide de ces param6tres, ^{sont classdes} dans des tableaux ^et

gardees ^{en reserve chez les auteurs} qui peuvent les envoyer ^sur demande a toute personne interessee.

1720

Ces raies sont affranchies de toute perturbation puisque les transitions utilisees aboutissent par paire

au meme niveau sup6rieur. ^A l’aide des frdquences

de poids ¹ extraites de la reference [15] ^{nous avons}

pu ainsi calculer 220 raies ^au total dont seulement 159 6taient de K et J distincts et repr6sentant K ^{de 0}

a 9 avec un J max

^37. (En ^{effet, les memes}

QQK(J) peuvent être atteintes soit en combinant par

exemple ^les PPK(J) ^{du cote AK 1, soit les} RRK(J) du cote AK

+ 1).

Ensuite ^un calcul de moindres carr6s conforme à la relation donnant 1’energie d’un niveau non dege-

n6r6 (deduite de la formule (1) en y faisant Q4

0) ^a permis, ^{avec des} constantes fondamentales fix6es

aux valeurs du tableau I, d’obtenir les parametres

mol6culaires relatifs a la bande _V3 que ^{nous avons}

groupes dans le tableau II.

Tableau II.

Paramètres du niveau v3 ^{=1 avec} leurs précisions statistiques.

[Parameters ^{of the V3}

¹ level with their statistical

precisions.] ]

On trouvera classees dans les tableaux Illa et IIIb les 159 fr6quences QQK(J) utilis6es dans ce calcul de moindres carr6s avec, ^en 2e colonnes, ^les differences

entre les fr6quences proposdes ^{et les} frdquences

calcul6es.

Il faut signaler que les QQo(J) ^sont des transitions fictives puisque ^la regle de selection AJ

0 est

interdite pour K

⁰ mais, puisque ^{nous ne} pouvons avoir acces ni aux transitions QPO(J) ⁿⁱ QRO(J)

directement, ^nous les avons utilis6es pour que le sous-niveau K

0 reste represente.

4. Analyse ^{des r6sultats.}

4.1 COMPATIBILITE AVEC LA BANDE CHAUDE.

La premiere ^chose qu’on ^{est tente de} faire, ^{c’est de}

verifier s’il y ^a compatibilite ^{entre les} parametres ^de

V3 + "4 ^et "3 + "4 - "3 puisque ^ces deux bandes arrivent au meme niveau superieur V3

v4 =1.

. Sur le parametre ^{B, on constate une difference} qui n’est pas trop prononcee, la reference [1] ^don-

nant 0,316940(1) pour 0,31693012(85).

. Pour le centre de bande, la difference entre les valeurs des tableaux I et II donne ( v 3 + v 4 )° -

(v3)0 = 3 058,5801(6) ^{cm -1 1} alors que la reference

[1] ^fournit ( v 3 ^{+ v 4 -} V3)0

³ 058,5334(2) ^{cm -1.}

. Pour le parametre A ( dtroitement corr6ld ^au centre de bande, ^{la reference} [1] ^fournit 0,30774(3)

et la difference avec notre valeur atteint 15 %

pendant que 1’ecart ^sur A est pratiquement ^{de 1 %.}

Mais ceci ^est fort comprehensible ^car le calcul de la reference [1] reposait ^{sur des} constantes de base fix6es a des valeurs alors mal _connues, a savoir les

param6tres de la fondamentale V3, l’approximation

la plus grossiere ^etait a 3

a B.

Nous avons jug6 opportun ^{de refaire un autre} calcul de moindres carr6s directement ^sur les raies de la bande chaude ^en fixant naturellement les

parametres du niveau infdrieur a ceux du tableau II.

L’ecart standard a ete de 1,3 x 10-- 3 ^{cm-1 1 sur}

331 raies pour ^un calcul fait dans les memes condi- tions que le calcul ddfinitif ^sur V3 + v 4. ^{Nous avons}

vu alors tous les parametres s’aligner ^{sur ceux du}

tableau I, d’infimes differences etant justifides par le fait que la precision ^{obtenue sur} V3 n’atteint pas celle du niveau fondamental utilise pour V3 + v 4.

On peut ^donc adopter ^les parametres ^{deux fois}

confirmds du tableau I pour le niveau v3

v4 ^{= 1 de} la molecule CHj9Br quelque soit le niveau de base.

4.2 COMPATIBILITE DES PARAMETRES DE V3 ^AVEC

LA LITTERATURE.

v 3 ^est bien connue par spec-

troscopie microondes depuis ^{1977 et il est} agrdable

de verifier que ^nos parametres B ^{et D sont conformes}

a ceux de Moskienko [3].

Tableau IIIA.

Fr6quences ^des transitions QQK(J) ^{utilis6es pour le} calcul des parametres ^{de la bande} fondamentale v3.

[Frequencies ^{of the} QQK(J) transitions used for calculating the v3 fundamental band parameters.]

La precision ^est legerement moins bonne mais tout a fait honorable pour ^notre m6thode.

Quant ^au parametre a 1 propre a la spectroscopie infrarouge, la seule confrontation possible ^ne peut ^se faire qu’avec ^notre propre resultat a partir ^{de notre}

etude recente sur 2 v 3 [2], quoique ^de legeres

variations avec 1’6tat vibrationnel ont deja ^{ete cons-}

tat6es par ailleurs.

On peut comparer ^{a ce} titre les a B de Moskienko à

partir ^{de 2} v 3 ^et v 3 [3].

et constater que la variation ^est dgalement ^notable,

vue la precision ^{atteinte sur les B.}

D’autre part, la combinaison des centres de bande

(2 v 3 )° ^et ( v 3 )° permet de calculer le coefficient d’anharmonicit6 de I’dtat vibrationnel v3

2, ^{soit :}

Nous am6liorons la connaissance de x33 par rap-

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Tableau IIIb.

port ^a la valeur calcul6e dans 1’etude de 2 _{v3, a} savoir X33 = - 3,760(10) cm-1, puisque (V3)0 ^{a été}

mieux cerné.

4.3 COMPATIBILITE AVEC LES PARAMETRES DE

v4.

En se r6f6rant a 1’article [1] ^sur v4, ^on constate, ^en dehors d’une assez bonne compatibilite

entre les parametres ^{B, D et q, une} divergence ^de

15 % ^sur le parametre A, identique a celle que ^nous avions entre V3 ⁺ v4 ^et V3 ⁺ v4 - v3.

Ceci est du essentiellement au parametre ^{A" de}

1’6tat fondamental qui avait ete fix6 a la valeur [16]

5,129089 franchement diff6rente de la valeur actuelle, ^{les autres} parametres de 1’etat fondamental restant les memes.

Comme la repercussion ^{sur les} parametres ( v4 )°,

A et A4 ^est certaine, ^une correction s’imposerait ^si

elle n’avait ete faite post6rieurement ^et discretement par l’un des ^auteurs (Graner) ^{dans son article} recapitulatif [4] ^{sur le} CH3Br. Il y donne ^en effet :

. a la page 399 :

( v4 )°

³ 056,4037(10) ^{cm -1 et} pr6voit par combi- naison avec la bande chaude (v3 + v4)° ^à

3 669,696(10) cm-1, ^ce qui ^reste conforme a notre valeur directe sans atteindre notre precision.

a 4

28,738(4) ^x 10 - 3 cm-1 et nous calculons par combinaison avec notre valeur de a 1 :

a A + v4 = 0,0360113 pour 0,0364153 obtenu ;

. a la page 409 :

A( 4

0,35523(1) ^alors que ^notre valeur est

0,35391(4).

Les deux derniers ecarts ne depassent guere ^la

tolerance qu’il faut avoir vis-a-vis d’une variation

avec 1’6tat vibrationnel.

L’anharmonicitd due a 1’excitation simultan6e des vibrations _V3 et v4 peut ^{s’obtenir en combinant nos}

centres de bande a celui de V4 [4] ^{soit :}

5. Conclusion.

L’etude en haute resolution de la bande V3 ⁺ v4 du

CH39Br ^a ete fructueuse a plus d’un titre. Meme s’il

n’a pas ete possible d’atteindre avec une grande

fiabilitd la composante perpendiculaire

2 v 3 + v 51 + v 61 qui la perturbe 16g6rement ^aux

niveaux les plus proches, ^{elle a} permis, ^{non seule-}

ment d’atteindre les parametres rovibrationnels du niveau v3

v4 =1, ^{mais encore} celui du niveau V3

1 par combinaison ^avec la bande chaude, ^le

tout avec une bonne precision.

Remerciements.

Les auteurs remercient vivement les Dr. G. Guelach- vili et H. Biirger qui ^ont ete a la source de leur matiere premiere pour ^ce travail.

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