Calcul théorique des coefficients de HermanWallis des bandes ν 3 et 3 ν3 de 12C 16O2

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Calcul théorique des coefficients de HermanWallis des bandes ν 3 et 3 ν 3 de 12C 16O2

J. Bordé

To cite this version:

J. Bordé. Calcul théorique des coefficients de HermanWallis des bandes

ν

3 et 3

ν3 de 12C 16O2.

Journal de Physique, 1976, 37 (6), pp.711-718. �10.1051/jphys:01976003706071100�. �jpa-00208466�

CALCUL THÉORIQUE ^DES COEFFICIENTS DE HERMAN-WALLIS DES BANDES 03BD3 ^ET 3 03BD3 ^DE 12C 16O2 (*)

J.

BORDÉ

Laboratoire de

Physique

Moléculaire et

d’Optique Atmosphérique (**), ^C.N.R.S.,

Bâtiment

221,

Université

Paris-sud,

⁹¹⁴⁰⁵

Orsay,

^France

(Reçu

^{le 15 décembre}

1975,

^{révisé le 12}

février 1976, accepté

^{le 16}

février 1976)

Résumé. ²⁰¹⁴ Le calcul

théorique

des coefficients de Herman-Wallis des bandes 03BD3 ^et 3 03BD3 ^de CO2

a été effectué en utilisant des fonctions d’onde

perturbées

obtenues à

partir

^des opérateurs appa- raissant dans le

développement

^{en série} (arrêté ^au degré ^{six en} qs03C3, ps03C3,

P03B1)

de l’hamiltonien. Notre

principal

^{souci a été d’évaluer à} l’occasion de ce calcul l’incertitude sur la valeur

théorique

^{de ces} coefficients, ^d’une part ^{en montrant les} conséquences ^de l’imprécision ^ou de l’indétermination des constantes du

développement

^{du moment} dipolaire, ^d’autre part ^en déterminant l’influence de l’ordre

d’approximation

auquel ^on développe les fonctions d’onde perturbées. Les résultats montrent que l’incertitude due à ces deux causes est loin d’être

négligeable.

Abstract. ²⁰¹⁴ The theoretical calculation of the Herman-Wallis coefficients has been

performed

for the bands _03BD3 and 3 03BD3 of

CO2, using perturbed

^wave functions obtained from the

expansion

of the Hamiltonian (limited ^{to the} operators ^of

degree

six in qS03C3, ps03C3,

P03B1).

^Our

primary

aim in the

course of the calculation has been to estimate the dependence of the coefficients on both errors

and uncertainties in the constants

appearing

^{in the} dipole ^moment

expansion

^{and also on the effect}

of the order to which the

perturbed

^{wave functions are} developed. The results show that the uncer-

tainty ^caused

by

^{these two} effects is

significant.

Classification Physics ^Abstracts

5.444

1. Introduction. ^- Les intensités des raies de vibra- tion-rotation des molécules sont mesurées en

absorp-

tion avec de

plus

^en

plus

^de

précision depuis quelques

années et ces

progrès,

réalisés dans les

techniques expérimentales, obligent

^à

développer

des calculs

théoriques

^de

plus

^en

plus

élaborés. Dans la formule

approchée

^utilisée couramment

jusqu’à présent

pour calculer l’intensité d’une. raie de

vibration-rotation,

le carré du moment de transition est écrit

(1)

^{sous la}

forme

f (m) 1 ^R(O) /2

^où

^{f (m)}

^est le facteur rotationnel issu de l’élément matriciel des cosinus directeurs et

R(O)

^{est un facteur}

purement

vibrationnel. Pour effectuer des calculs

précis d’intensités,

^il

faut,

^d’une

part,

que la

partie

vibrationnelle

R(o)

^{du moment de}

transition soit calculée ^{en tenant} compte de l’anhar- monicité

électrique

^et

mécanique,

^il

faut,

^d’autre

part, remplacer f(m) R(o) (2

^par

(*) Cet article est issu de la Thèse de Doctorat d’Etat soutenue par l’auteur le 15 mai 1975 à l’Université Pierre-et-Marie-Curie

(Paris VI), ^France.

(**) ^Une partie ^{de ce travail a} été subventionnée par l’Université Pierre-et-Marie-Curie (Paris VI), ^France.

( 1 ) ^{m = - J} dans la branche P et m ⁼ J + 1 dans la branche R ; J est le nombre quantique rotationnel du niveau le plus ^bas.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^{- T.} 37, ^No 6, ^JUIN 1976

pour tenir

compte

de l’interaction entre la vibration et la rotation. En

effet,

^cette interaction conduisant à un

couplage

^entre fonctions d’onde avec des coeffi- cients

dépendants

^de

J,

l’intensité des raies a une

dépendance

rotationnelle différente si on

prend

^ou

non cette interaction en considération. Le but de ce

travail est de calculer

théoriquement

^les

coefficients ci (coefficients

^de

Herman-Wallis).

Dans cet

article,

^nous

présentons

^des

^:calculs

^effec-

tués sur les bandes

d’absorption v3

^et

3 v3

pour

lesquelles

^{les niveaux ne sont}

perturbés

par ^aucune résonance. Dans ce cas, ^nous pouvons utiliser la théorie des

perturbations

^non

dégénérées.

^Nous

obtiendrons des

équations

^du

type :

où

Mt représente

^les constantes du

développement

du moment

dipolaire

par rapport ^aux coordonnées normales et aj ^les constantes

(2)

^du

développement

de

R(m)

par rapport ^{à m. Notre}

problème

^{est donc de}

calculer les valeurs

numériques

^des coefficients

PI

des

éq. (0)

^en utilisant le

développement

^{en série des}

fonctions propres de l’hamiltonien de vibration-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01976003706071100

712

rotation. Ces valeurs

numériques dépendent

^{de l’ordre}

d’approximation auquel

^a été résolue

l’équation

hamiltonienne et, pour ^{mettre en} évidence les _pro- blèmes liés à la convergence des fonctions _propres,

nous donnerons les valeurs des

coefficients Mi

^calculées

jusqu’à

des ordres

d’approximation

différents.

Nous utiliserons ensuite les

éq. (0)

pour estimer si la connaissance _que l’on a actuellement des constantes

M, (calculées

^à

partir

des coefficients observés _ao de

plusieurs bandes,

^voir

[1])

permet de déterminer les coefficients aj

pour j #

^0.

2.

Principe

^{du calcul. -} Il existe deux méthodes pour calculer les ^moments de transition en tenant

compte

d’une résolution précise

^de

l’équation

^hamil-

tonienne : la

première

consiste à

appliquer

^à

l’opé-

rateur moment

dipolaire

^{les deux}

transformations

de contaçt utilisées pour résoudre

l’équation

^hamil-

tonienne et à calculer les éléments matriciels de ^ce moment

dipolaire

transformé entre les fonctions d’onde d’ordre zéro. Cette méthode a été

proposée

^par

H.

Hanson,

^{H. H.}

Nielsen,

^W. H. Shaffer et J.

Wag-

goner

[10]

^{et le moment}

dipolaire

deux fois transformé

a été écrit littéralement _{par F.}

Legay [2, 3] ;

^{les trans-}

formations de contact utilisées ne

dépendent

^{pas du}

niveau

d’énergie

^{calculé et le moment}

dipolaire

transformé sera le même pour ^toutes les

transitions ;

cette méthode

présente

^{donc un}

avantage

^certain si l’on doit calculer les intensités d’un

grand

^nombre

de bandes. La seconde méthode consiste à déterminer les éléments matriciels de

l’opérateur

^moment

dipo-

laire non transformé entre des fonctions d’onde

perturbées.

Nous avons choisi la seconde méthode. En

effet,

^les

deux transformations de contact,

qui permettent

^de calculer

l’énergie jusqu’à

^l’ordre

quatre,

^ne

permettent

de calculer le moment de transition _que

jusqu’à

l’ordre deuX. Or le

développement

^{en série de}

l’opé-

rateur

qui

^rend

compte

^de l’interaction vibration- rotation est connu et il est donc

possible

de calculer les corrections dues à cet

opérateur

pour des ordres

supérieurs

^à

deux,

donc de calculer des coefficients de Herman-Wallis _{pour des}

puissances plus

^élevées

de m

qu’on

^ne

peut

^{le faire} par deux transformations de contact.

CO2

^{est la}

première

^molécule

polyatomique

pour

laquelle

^on connaisse le

développement

^du

potentiel jusqu’au quatrième

^{ordre et il nous a paru}

intéressant

également

d’utiliser au maximum toutes ces nouvelles données ^en effectuant un calcul à un

ordre

supérieur

^{à deux.}

Au lieu de mettre en oeuvre une troisième transfor- mation de contact, ^ce

qui représentait

^{un travail}

considérable,

^{il nous}

paraissait préférable

^d’en

éprou-

ver la nécessité _par le calcul sur deux bandes. Le calcul

au moyen des fonctions d’onde

perturbées permettait

de faire ce test

(ainsi

que les tests liés à la convergence des

coefficients /$/

^des

éq. (0)),

^{sans trop d’inconvé-}

nients, puisqu’on

^{ne calcule}

qu’un petit

^{nombre de}

transitions,

^et d’une manière assez

souple.

3. Hamiltonien de

12C16Ü2.

^- L’hamiltonien de vibration-rotation de la molécule

12C 16 02

^peut

s’écrire

(voir

^M.

Goldsmith,

^G.

Amat,

^{H. H.}

Nielsen, [4]) :

si l’on regroupe dans

Ho

^{les termes} d’ordre zéro

(rotateur rigide

^et oscillateurs

harmoniques),

^dans

Hy

les termes purements vibrationnels ^d’ordre

supérieur

et dans

HvR

^{les termes rendant}

compte

^de l’interaction entre la vibration et la rotation.

JCv comprend

^alors

les

opérateurs

^du

potentiel

^{et les}

opérateurs

purement vibrationnels

provenant

^de

l’énergie cinétique (dus

^au

moment

angulaire interne). JCVR

^{est la somme de deux}

développements :

dont les éléments matriciels

dépendent

différemment du nombre

quantique J;

^les

symboles

^{utilisés ont la}

signification

^{suivante :}

composantes ^{sur les axes liés à} la molécule du moment

angulaire total ;

composantes

^{sur les axes} liés à la molécule du moment

angulaire ^{interne ;}

coordonnée

normale ;

coefficients déterminés

d’après

^{G. Amat}

et L.

Henry [5].

Nous avons considéré dans notre calcul tous les

opérateurs

^du

développement

^de l’hamiltonien

qui

s’écrivent comme des monômes de

degré

^inférieur

ou

égal

^{à six} par

rapport

à l’ensemble des

opérateurs

élémentaires

(qs , PSU’ P ).

^Dans

JCVR (voir

^for-

mules

( 1 )), n

variera donc de un à

quatre

et, ^dans

JCv,

nous avons introduit tous les

opérateurs

^{du déve-}

loppement

^du

potentiel

^{dont les} coefficients ont été déterminés récemment _{par I.} Jobard et A. Chedin

[6].

Nous ne sommes pas

obligés

de considérer chacun des monômes individuellement

(il

y ^{en a}

plus

^de

cinquante),

^{mais nous} pouvons convenir de les _grouper, et nous

appellerons opérateurs

^de

perturbation

^des

sommes de monômes _que nous pouvons définir

comme il nous convient. Nous

adopterons

^{deux choix}

différents _pour effectuer ce

groupement.

Il faut évidemment

distinguer

des monômes

qui

ont une

dépendance

rotationnelle

différente,

^c’est-à-

dire ne pas

mélanger,

^{dans une même somme, des}

monômes de

JCv,

des monômes de

JCVR1

^{et des monô-}

mes de

JCVR2.

^{On doit donc}

distinguer

^au moins trois

opérateurs

^de

perturbation :

^{les trois}

^sommes (1)JC,

(2)JC

et

(3)JC représentant respectivement JCv, JCVR1

et

JCYR2 jusqu’au degré

^six.

(I)JC, ^(2)Jc

^et

^(3)Jc

^seront

considérés comme d’ordre un dans le calcul de

perturbation :

C’est la

première

^solution que ^{nous avons retenue}

(choix I).

^Cette solution facilite le calcul mais

présente

l’inconvénient de

mélanger,

^{dans une même somme}

(i)jc,

les monômes de

degré

différent. Cette somme

étant traitée comme un

opérateur

^de

perturbation

d’ordre un, tous ^ces monômes seront traités de la même

façon

^sans distinction. Or le calcul de

l’énergie, qui

^a servi à déterminer

les

constantes du

potentiel,

attribue aux monômes un ordre de

grandeur

^différent

selon leur

degré

^et allant de un à

quatre

pour ^ceux que nous avons

considérés;

^{cet ordre de}

grandeur

est

pris

^comme indice de

perturbation (3)

^{dans le}

calcul des

énergies qui

^ne traite donc _pas de la même

façon

les monômes de

degré

^différent.

Le second

choix permet

d’effectuer un calcul cohérent avec celui

qui

^a déterminé les constantes du

potentiel

que ^nous utilisons

(4) ;

^{dans ce}

^choix,

^nous

devons ne pas

mélanger

^{dans une même somme des}

monômes

qui n’ont

pas été considérés comme du même ordre de

grandeur

dans le calcul de I. Jobard et A. Chedin. Il ^nous faut donc

distinguer

^{cette fois}

douze sommes de monômes

qui

définissent douze

opé-

rateurs de

perturbation,

différant soit _par l’ordre de

grandeur,

^soit par la

dépendance

rotationnelle. Nous

avons fait

également

le calcul en

adoptant

^cette

répartition

^des

opérateurs

^du

développement

^de

l’hamiltonien

(choix II) :

Cela nous a

permis

^{de retrouver} exactement, ^à l’aide des fonctions

d’onde,

^les

énergies

vibrationnelles calculées par ^I. Jobard et A. Chedin par la méthode des transformations de contact, ^ce

qui

permet ^de vérifier le bon fonctionnement des sous-programmes

qui

calculent les éléments

matriciels,

les formules de

perturbation...

Quel

que soit le choix _que l’on fasse _pour les

opé-

rateurs de

perturbation (i)On

c’est-à-dire

quelle

que soit la

façon

^{dont on} définit les sommes de

monômes,

on aura en définitive à traiter un hamiltonien

qui

^aura

la forme :

(3) Puissance de À si À est le paramètre ^de magnitude (voir éq. (4)).

(1) ^En particulier, ^{il permet de retrouver} les mêmes énergies vibrationnelles. Dans le choix I, ^les énergies ^{calculées ne devraient}

différer _que par des quantités ^d’ordre supérieur ^à quatre ^{de celles} calculées dans ce second choix ; ^en fait, l’écart trouvé est loin d’être

négligeable.

dans

laquelle :

-

(i)0n,

^est le i-ième

opérateur

^de

perturbation

d’ordre de

grandeur

n,

- Â est le

paramètre

^de

magnitude

que l’on

prendra égal

^à l’unité mais dont les

puissances symbolisent

l’ordre de

grandeur :

^une

quantité (fonction d’onde, énergie)

^sera considérée comme d’ordre n si elle est

multipliée

par Ân.

Le choix 1

correspond

^{au cas où n = 1 et}

Le choix II

correspond

^{au cas où n =}

1, 2, 3,

^{4 et}

Le programme est conçu pour fonctionner avec un

choix

quelconque

^de

façon

^à permettre de déterminer

l’influence,

^{dans le}

calcul,

d’un monôme ou d’un groupe

quelconque

de monômes.

Nous donnons dans le tableau

I,

la liste des

opéra-

teurs

(monômes),

^{et de leurs} coefficients

(en cm-1), qui apparaissent

^{dans les}

développements

^de

Rv,

de

JeVR1

^{et de}

JCvR2-

^{Les monômes sont codés en}

suivant la

correspondance :

4. Calcul des fonctions d’onde. ^- Précisons tout d’abord comment on peut calculer des fonctions d’onde à un ordre élevé dans le cas d’un seul

opérateur

de

perturbation

^d’ordre un ; ^en

effet,

^{on ne trouve} pas dans la littérature les composantes ^{des fonctions} d’onde _pour un ordre

supérieur

à trois. Pour n ⁼

3,

ces formules sont

déjà

^assez

compliquées

^{et il}

paraît

difficile de les écrire _pour les ordres

supérieurs.

^Nous

sommes

partis

^{de l’idée}

qu’il

était inutile de les

écrire,

mais

qu’on pouvait

^{les obtenir} par récurrence. En

effet,

^{soit :}

L’identification selon les

puissances

^{de À de :}

puis

^la

projection

^sur

gl?

conduisent à :

714

TABLEAU 1

Cette formule

permet

d’obtenir la

composante

ce(’) ^{(k =i)}

de la fonction d’onde d’ordre m à

partir

des composantes d’ordre inférieur et des corrections à

l’énergie

d’ordre inférieur.

C’est

lorsque

^{l’on veut}

remplacer

dans la formule

(7)

les valeurs de ces composantes ^{et de ces} corrections d’ordre inférieur _par leurs

expressions explicites

^en

fonction des éléments matriciels de V sur la base des fonctions d’ordre zéro _que l’on arrive à une formule très

compliquée

pour

akmki.

Pour calculer la valeur

numérique

^des

oc(m),

^{il nous a suffi de} programmer la formule

(7).

^La

composante oet(m)]

^{est obtenue en nor-}

malisant la fonction d’onde

jusqu’à

^{l’ordre m. La}

correction à

l’énergie Ei(m)

^{est obtenue}

(en

fonction des corrections d’ordre

inférieur)

^{en faisant k = i dans}

l’éq. (7).

Nous avons

programmé

^{ces formules}

jusqu’à

^l’ordre

cinq

^{inclus en}

prenant garde

^de

pouvoir

^{les utiliser}

dans le cas d’une somme

d’opérateurs

^de

perturbation

du

type (4).

^Pour

cela,

nous avons utilisé le caractère multilinéaire de la formule donnant

a(m).

^En

^effet,

une formule de

perturbation

^{d’ordre m est}

composée

de

produits

^{de m} éléments matriciels.

Lorsque

^{ce sont}

les éléments matriciels d’une somme

d’opérateurs,

^ces

produits

^se

décomposent

^{en sommes de}

produits

^d’élé-

ments matriciels

(en

^{associant un seul}

opérateur

^à

chaque

^élément

matriciel).

Il a suffi alors en programmant ^cette formule de

préciser

^{les m}

opérateurs

à associer aux m éléments matriciels et de l’utiliser en sommant d’abord sur tous les

jeux possibles

^{de m}

opérateurs, puis,

pour ^un

jeu donné,

^{sur toutes les}

permutations possibles

^{de ce}

jeu.

Puisque

^l’on

peut

^{attribuer un ordre de}

grandeur

^et

une

dépendance

rotationnelle bien définie à

chaque opérateur qui

compose ^un

jeu,

^{on en déduit un ordre}

de

grandeur (5)

^{et une}

dépendance

rotationnelle _pour les

composantes

de la fonction d’onde et pour

l’énergie qui

résultent de l’introduction de ce

jeu d’opérateurs

dans la formule de

perturbation.

La fonction d’onde

perturbée ’Pi

^{s’écrit alors :}

r r

L est l’ordre

d’approximation jusqu’auquel

^{les fonc-}

tions d’onde sont calculées.

5. Calcul du moment de transition et des coeffi- cients de Herman-Wallis. ^-

Après

avoir déterminé les

composantes akmih

^{des deux}

développements (8)

(’) ^{La somme} des ordres de grandeur ^{des m} opérateurs qui composent ^le jeu.

Vlinitial

^et

03C8final correspondant

^aux deux niveaux de la

transition,

^nous pouvons calculer l’élément de matrice a d’une des

composantes

^{du moment}

dipolaire

sur les axes

fixes,

^soit

MZ :

Nous nous

plaçons

^{dans le cas d’un} espace

isotrope

et les composantes

MX

^et

My

^{donnent alors une}

contribution

égale

^{à celle de}

Mz.

L’intensité

dépend

de la

quantité

^{obtenue en}

sommant 1 u 12

^{sur les états}

dégénérés

^{des deux niveaux}

(différentes

valeurs du nombre

quantique

^{M relié à la}

projection

^{du moment}

angulaire

^{total sur}

OZ)

^{et en}

multipliant

par trois _pour tenir _compre de

MX

^{et de}

My

^et par ^un

facteur fl qui

tient compte du nombre d’états de

spin

^nucléaires

03B2B

^n’est pas affecté _par les

perturbations

que ^nous

considérons);

^{on obtient ainsi :}

Explicitons l’opérateur Mz :

^nous le relions d’abord

aux

composantes

^{du moment}

dipolaire

^{sur les axes liés}

à la molécule :

ou : o

en introduisant les notations :

Nous traitons la

partie

rotationnelle du moment

dipolaire

^en utilisant la factorisation des éléments matriciels des cosinus directeurs :

où r

représente

^{un des trois}

opérateurs ( + ), ( -)

^ou

cos

(z, Z).

Les nombres

quantiques

^{J" et M" sont les mêmes}

pour ^toutes les fonctions d’ordre zéro sur

lesquelles

^se

développe ’03C8initial puisque

l’hamiltonien _que nous

traitons est invariant dans une rotation autour des

axes fixes. Il en est de même _pour les nombres _quan-

tiques

^{J’ et M’}

qui

interviennent dans le

développe-

ment de

’P final.

En outre les composantes ^{de ces}

développements

sont

indépendantes

^{du nombre}

quantique

^{M. Il est}

donc

possible

^{d’écrire :}

D’où :

avec :

Les valeurs des

quantités

UJ",AJ ^{sont données par} C. Di Lauro et I. M. Mills

[7].

Mettons maintenant

S(m)

^{sous la forme :}

avec :

Les

coefficients ci

de Herman-Wallis sont alors obtenus _par

(ao

⁺

loti Mi)2

⁼

aô2(1

⁺

ECi Mi).

Le calcul des

coefficients ai

^se

simplifie

considérable- ment si l’on peut

négliger

^{1 devant J}

(6)

dans les for- mules donnant les

quantités çf.:"Ó.J

^et les éléments matriciels de

Px

^et

Py.

^Cette

approximation permet

d’écrire _que les

opérateurs (la)

^et

( 1 b)

^ont

respective-

ment des éléments matriciels

proportionnels

^{à m et}

à

m2.

On

peut

alors attribuer directement les contri- butions des différents

opérateurs

de l’hamiltonien

aux différents _oci. On peut ^{en outre} considérer _que le

coefficient 1 m 1

^de

(17)

^est

pris

^en

compte

par la

partie

rotationnelle des

quantités MJ",Ó.J( ç:II,Ó.J)2

^:

seules leurs

parties indépendantes

^{de m, notées}

À,+

et

À,z,

interviennent alors dans le calcul de

R(m) et on a(7)

La

partie

vibrationnelle du moment

dipolaire

pose

plus

^de

problèmes ; Mz

^et

Mt

^sont

développées

^en

série en fonction des coordonnées normales en res-

pectant ^{les lois}

imposées

par les

types

^de

symétrie (8) :

mais les constantes

Mjk...

^{de ces}

développements

^ne

peuvent pas être

supposées

^{connues. Leur seule}

détermination

provient

^en effet des intensités vibra- tionnelles

[1, 8],

^{et n’est} que très peu

précise.

^{Il vaut}

donc mieux les

garder

^comme inconnues le

plus longtemps possible

^{et calculer en} fait les coefficients de

(6) ^Cette approximation ^est licite dans la mesure où ao > a1 > a2...,

ce qui ^{est dû au} fait que les coefficients des opérateurs ^de Jcv ^sont très supérieurs ^{à ceux des} opérateurs ^de jcVR1 ^et que ceux-ci sont très supérieurs ^{à ceux de} JCYR2.

(’) ^{En ne retenant dans} ’Yinitial ^et "final que la partie ^indé- pendante ^des angles ^d’Euler.

(’) Mz ^et Mt ^doivent respectivement ^se transformer comme q3 et qt dans les opérations ^de D.h.

716

ces constantes dans

l’expression

^des oci

(ce

^{sont les}

éq. (o)) :

Nous avons retenu les dix

premières

constantes

Mi

du

développement dipolaire

^{dont nous avons déter-}

miné les coefficients

03B2jk

^en introduisant successi- vement dans la formule

(19)

^les

opérateurs qj qk...

^du

développement

^de

Mz.

^{Ce sont les} constantes

M3, M13, M1135 M223, M333, M11139 M1123, M1333, Ml

et

M1l..

^{Dans un} des calculs de la bande _{3 v3,} nous avons toutefois

ajouté

^les constantes

M II.1’ M221 ,

et

M331 (puisque

^{la constante}

M33,

intervient dès le calcul au

premier

^ordre pour ^cette

bande).

CONVERGENCE DU CALCUL.

- Ayant

^{choisi un}

opérateur qj qk...

^{du moment}

dipolaire,

^{nous déter-}

minons les coefficients

à ^partir

^de

l’expression :

obtenue en

remplaçant

^dans

(19) Y"’initial

^et

’Ffin.1

par les

développements

^de

perturbation (8).

^Ces

développe-

ments n’étant calculés _que

jusqu’à

^l’ordre

L,

^nous devons arrêter le calcul du coefficient

03B2ijk...

^{à l’ordre L}

et ne considérer dans

l’expression (22)

que les termes :

En

effet, chaque

terme restant est du type

avec 1 + m > L. Il ne doit _pas être

ajouté

^{dans le}

calcul des

coefficients {3ijk... ^puisqu’il

^{est du même}

ordre de

grandeur

que, par

exemple,

^{le terme}

qui

^n’a pas été calculé _pour 1 + m > L. Nous cal- culons tout de

même, séparément,

^{la somme des termes}

restants pour avoir une indication sur la valeur des

quantités qui

interviendraient si on calculait les fonctions d’onde à un ordre

supérieur.

^Pour

chaque

coefficient

03B2ijk

^nous donnerons le coefficient restant

Nous

verrons sur les résultats _que la convergence des fonctions d’onde est mauvaise dès _V3 ⁼ 3

(à

^cause

de la valeur de

k133,

coefficient d’un

opérateur cubique

du

potentiel);

ceci entraîne _que, même en allant

jusqu’à

^{l’ordre 5}

(L

⁼

5),

certains des coefficients

yijk.

de la bande _V3 sont loin d’être

négligeables

^devant

les coefficients

03B2ijk correspondants.

6. Résultats. ^- Nous avons rassemblé dans des tableaux

(9)

les valeurs des coefficients

f3jk...

^et

(9) Ces tableaux sont disponibles ^sur simple ^demande auprès

de la rédaction du journal.

yijk (i

^{= 0 à}

^{4) qui}

^{sont obtenues pour} les bandes V3 ^et 3 _V3 au terme de l’un des trois calculs suivants :

- choix II avec L ⁼

2 ;

^{ce calcul est}

équivalent

^à

celui

qui

^{consiste à}

appliquer

^deux transformations de contact vibrorotationnelles sur le moment

dipo- laire ;

^en

particulier,

^la

partie

vibrationnelle des fonctions d’onde

perturbées

permet ^{de retrouver}

exactement la valeur des

énergies

vibrationnelles calculées

jusqu’à

^l’ordre

quatre

^en

appliquant

^deux

transformations de contact vibrationnelles sur l’hamil-

tonien ;

- choix II avec L ⁼

3 ;

^{ce calcul est}

l’équivalent

de trois transformations de contact vibrorotation- nelles sur le moment

dipolaire,

mais il faut bien

préciser

que les

coefficients,

définissant ces trois transforma- tions de contact, ^sont à calculer à

partir

^{des constantes}

du

potentiel

^{et celles} que ^nous connaissons n’ont été déterminées

qu’en appliquant

deux transformations de contact sur l’hamiltonien. Ces deux transformations de contact ont

permis

de déterminer le

potentiel jusqu’à

^l’ordre

quatre,

^et les trois transformations de contact que l’on

appliquerait

^{au moment}

dipolaire

ne feraient intervenir le

potentiel

que

jusqu’à

^l’ordre

trois.

Toutefois,

^{si l’on}

appliquait

^trois transforma- tions de contact sur

l’hamiltonien,

^on calculerait

l’énergie jusqu’à

^l’ordre

^six,

^{et les} constantes du

potentiel

^{d’ordres un, deux et}

trois, qui

seraient déter- minées _par ce calcul à l’ordre

six, risqueraient

^d’être

légèrement

différentes de celles dont on

dispose aujourd’hui. Malgré

^ces

quelques réserves,

^nous

pensons que ^ce calcul est le meilleur _que l’on

puisse

faire actuellement et que la

partie

d’ordre trois des fonctions d’onde est raisonnable

(bien

que la correc-

tion d’ordre six à

l’énergie

vibrationnelle

qu’elle permet

de calculer soit

grande,

^voir

[11]) ;

- choix 1 avec L ⁼

5 ;

^{ce calcul a} été effectué surtout à titre indicatif

(10),

^en

particulier

pour vérifier _que les coefficients de Herman-Wallis

qui correspondent

^{à des}

puissances

élevées de m sont bien

négligeables

pour les valeurs de ^m couramment observées.

6.1 BANDE v3 . ^{- Les résultats sont}

satisfaisants puisque

^les

quantités y jk...

^sont

^petites

^{devant les}

coefficients

03B2ijk...

Ces coefficients sont

pratiquement

déterminés _par le

premier

^{calcul et ne sont} que peu modifiés

lorsque

^l’on pousse ^ce calcul à des ordres

plus

élevés. Nous pouvons

également

^vérifier que les coefficients

{3fjik... ^(m

>

2)

^{sont très}

petits

devant les

(10) ^En effet, ^d’une part ^{il est} illusoire de pousser à l’ordre cinq

le calcul des fonctions d’onde sans disposer ^d’un potentiel ^déterminé

avec cette précision, ^d’autre part ^le développement complet ^des

fonctions perturbées nécessiterait des bases dont les dimensions

imposeraient ^un temps ^{de calcul et une} taille de mémoire d’ordina- teur exagérés. ^{Ce calcul a été fait avec} les bases utilisées dans le calcul

précédent ^et dont les dimensions sont respectivement ^{77, 90 et 115}

pour les niveaux (00° 0), (00° 1) ^et (00° 3). ^{Ces bases sont tout de} même suffisamment étendues _pour obtenir exactement certaines corrections qui ^{ne sont} pas obtenues par les calculs précédents.

coefficients

Pfic... ^{(m 2).}

^{Il existe toutefois pour}

cette bande une coïncidence malheureuse : les coeffi- cients

03B223

^et

Pî3

^{sont tels} que, ^avec les valeurs _appro- chées que ^nous connaissons _pour les constantes

M3

et

M13 (11),

^les

quantités i323 M3

^et

Pî3 M13

^{sont de}

signes opposés

^{et de même ordre de}

grandeur;

^ceci

rend encore

plus critique

la détermination

précise

de ces constantes pour atteindre le coefficient _c2 d’Herman-Wallis. Le coefficient _cl de Herman-Wallis

sera calculé sans

problème puisque 03B211 03B21

^et

donc _que

03B211 Mlol

^est

négligeable

^devant

Pl Mi.

En

prenant pour Ml la

^valeur

approchée 0,18 D,

on obtient

6.2 BANDE 3 v3 ^{- Le} calcul sur la bande

3 v3

soulève un

problème théorique

grave : la ^constante du

potentiel k 133

^{étant très}

grande (~-

²⁵⁰

cm -1 ),

dès le niveau _V3 ⁼

3,

^la convergence des fonctions d’onde devient très mauvaise et les fonctions d’onde d’ordre

quatre

^et

cinq

^{ont des}

composantes

compa- rables à celles d’ordre _un, deux ou trois

(voir [12]).

Ceci a pour

conséquence

que, même dans le calcul le

plus poussé,

^{il reste} des coefficients

y ï«k... ^supérieurs

aux coefficients

03B2ijk... correspondants,

^ce

qui

^rend

illusoire le calcul des coefficients de Herman-Wallis à

partir

^{de ces} coefficients

03B2ijk....

^{Ceci est d’autant}

^plus

regrettable

que ^{ce sont} les coefficients

03B2ijk

^{des cons-}

tantes les

plus grandes

^{du moment}

dipolaire

que l’on

ne

peut

pas déterminer

(/31, (03B223, f321 3).

^{Pour le coeffi-}

cient

131,

^par

^exemple,

^{il y a, à tous les}

^ordres,

^des

contributions

importantes

^{à ce} coefficient mais

qui

se retranchent.

Nous avons donc fait un autre calcul reposant ^sur

un tout autre

principe :

nous avons

diagonalisé

^la

matrice hamiltonienne calculée _pour différentes valeurs de

J, puis

^{nous en avons}

^déduit,

par ^une méthode de moindres

carrés,

^la

dépendance

^{en J de}

chaque composante

^{des vecteurs} propres

correspondant

^aux

niveaux

(00° 0)

^et

(00’ 3).

^Les coefficients

Bijk....

^que

nous avons calculés de cette

façon

^{sont cohérents}

avec ceux calculés _par l’autre méthode : on retrouve ainsi ceux

qui

étaient bien déterminés et on

peut

penser que l’ordre de

grandeur

^{des autres} coefficients est correct.

Les

opérateurs

^de

perturbation vibrorotationnels,

eux, ont des éléments matriciels

qui

^restent

petits,

même _{pour V3} ⁼

3,

^{et cela a} pour

conséquence

que, même pour la bande _{3 V3,} on peut ^encore

négliger

les coefficients

f3’mjk... ^(m

>

2) devant f3Jk..., 03B21jk ..,

^et

fij2k...

pour des valeurs de m inférieures à 100.

Dans une étude

expérimentale

de la bande _{3 V3,}

Tôth,

^{Hunt et}

Plyler [9]

^{ont trouvé :}

Cette valeur de _cl ne peut être obtenue ni à

partir

de

Ml

^{ni à}

partir

^de

MIl. (12),

^{mais il est}

parfaitement possible

que la constante

M33,

^{soit assez}

importante

pour être

responsable

à elle seule du coefficient _cl.

Il suffirait en effet _{que :}

7. Conclusions. ^- Il est difficile de discuter des résultats de ces calculs tant que l’on n’aura _pas un

ensemble de données

expérimentales précises qui permettra

à la fois de mieux déterminer les constantes du moment

dipolaire,

^et de connaître

quelques

coefficients de Herman-Wallis’ observés. En effet

nous avons pu voir sur les

éq. (0)

^obtenues que de nombreuses constantes du moment

dipolaire

pou- vaient contribuer de

façon

^non

négligeable

^{à ces}

coefficients. On

peut

^{voir en outre, sur ces}

équations,

une difficulté inhérente aux calculs des intensités :

une constante

supposée importante

peut être multi-

pliée

par ^un coefficient

petit

^alors que, dans la même

équation,

^{une constante}

supposée petite

^sera

multipliée

par ^un gros coefficient

(voir Pî333

^de

v3).

^{C’est là}

une différence fondamentale avec le calcul des

énergies qui comporte toujours

^{un terme}

principal

^{dû aux}

constantes du

potentiel

^les

plus importantes

^{et des}

corrections dues aux constantes

plus petites.

Notre calcul diffère sur un autre

point

essentiel de celui des

énergies.

^{En effet nous} n’avons fait aucune

hypothèse

^{sur la} convergence de

l’opérateur

^moment

dipolaire

^{et nous} n’avons donc attribué aucun ordre de

grandeur

^aux

opérateurs

^{de son}

développement.

Nous les avons considérés

indépendamment

^{et avons}

calculé les coefficients

fijk

de la même

façon

pour tous. Cette

façon

^{de faire}

le

^calcul met en évidence la mauvaise convergence des fonctions d’onde car celle-ci

se reporte ^{sur le} calcul de

chaque 03B2ijk,. ^Lorsqu’on

étudie de

près

^{le calcul}

d’énergie,

^on

s’aperçoit qu’il présente

les mêmes difficultés de convergence : ^nous

avons vérifié nos fonctions

d’onde,

dans le choix

II,

en calculant à l’aide de celles-ci

l’énergie

des niveaux et en s’assurant _que

E(O)

+

E(2)

+ E(4) a une

partie

vibrationnelle

identique

à celle calculée _{par I.} Jobard et A. Chedin

[6] ;

^mais nous avons pu voir

également

que, pour le niveau

(000 3), ^E(6)

^est

supérieur

^{à E(4)}

(13).

En déterminant le

potentiel,

^{les auteurs utilisent une}

méthode

qui

permet

d’échapper

^{à cette} difficulté.

Dans cette

méthode,

^ils s’interdisent de calculer E(6)

sans introduire de nouvelles constantes dans le

développement

^de l’hamiltonien

(les

coefficients des

opérateurs

^du

potentiel

^de

degrés

sept ^{et huit}

qui

^sont

considérés ^comme d’ordres

cinq

^et

six).

Ces dernières constantes introduites permettront ^{alors de} rattraper ^la mauvaise convergence des corrections

d’énergies

^dues

aux constantes

qui

avaient été introduites

précédem-

(12)

D’après [8], 1 Mu- 1 = 6,6 ^{x 10-3 D.}

(13) Rappelons qu’il s’agit de la correction d’ordre six, ^calculée

avec l’hamiltonien tronqué ^{défini au} début, que l’on peut ^obtenir lors du calcul effectué avec le choix II et L ⁼ 3.

718

ment. On sera

peut-être obligé,

^{à l’avenir}

(14),

^{de lier}

également

^de

façon

^stricte

(15),

^{dans les calculs d’inten-}

sité,

^{le nombre} de constantes du moment

dipolaire

^à e4) Lorsqu’on disposera ^d’un grand ^{nombre de mesures} précises

d’intensités.

(1 5) ^D’une façon qui ^{reste à définir et à} justifier.

utiliser et l’ordre

d’approximation

du calcul des fonctions d’onde. De cette

façon,

^à

chaque

^{fois que}

l’on _poussera d’un ordre le

calcul,

^on

disposera

^de

nouvelles constantes

qui

permettront

peut-être

^de

reproduire

^{de mieux en} mieux les intensités observées bien _que les coefficients

03B2ïjk...

convergent ^mal.

Bibliographie

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[12] BORDÉ, J., Thèse d’Etat, Université Pierre-et-Marie-Curie, Paris (1975), Appendice ^du Chapitre ^III.