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Submitted on 1 Jan 1964
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Spectre de vibration-rotation de l’allène gazeux. Étude de la bande parallèle (ν1 + ν5) a 5 947 cm-1
P. Arcas, C. Haeusler, C. Meyer, Nguyen-Van-Thanh, P. Barchewitz
To cite this version:
P. Arcas, C. Haeusler, C. Meyer, Nguyen-Van-Thanh, P. Barchewitz. Spectre de vibration-rotation de l’allène gazeux. Étude de la bande parallèle (ν1 + ν5) a 5 947 cm-1. Journal de Physique, 1964, 25 (6), pp.667-672. �10.1051/jphys:01964002506066700�. �jpa-00205848�
SPECTRE DE VIBRATION-ROTATION DE L’ALLÈNE GAZEUX
ÉTUDE DE LA BANDE PARALLÈLE (03BD1 + 03BD5) A 5 947 cm-1
Par P. ARCAS, C. HAEUSLER, C. MEYER, NGUYEN-VAN-THANH
et P. BARCHEWITZ,
Laboratoire d’Infrarouge, Chimie Physique, Faculté des Sciences, Orsay (S.-et-O.).
Résumé. 2014 Le spectre d’absorption infrarouge de l’allène gazeux a été observé à l’aide d’un spec-
trographe, dont le pouvoir séparateur atteint 0,09 cm-1 vers 6 000 cm-1, ce qui correspond à une
résolvance pratique de 65 000 environ.
La haute résolution du spectrographe nous a permis d’étudier la structure rotationnelle de la bande de combinaison (03BD1 + 03BD5) de l’allène gazeux à 1,6 (03BC, et d’en déduire les constantes rota- tionnelles.
Abstract. 2014 The infra-red absorption spectrum of gaseous allene was observed with a spectro- meter, the resolving power of which reaches 0.09 cm-1 at about 6 000 cm-1, corresponding to a
resolution of 65 000.
The high resolution of the spectrograph allowed us to study the rotational structure of the
(03BD1 + 03BD5) combination band of gaseous allene at 1.6 03BC and to deduce the rotational constants.
1. Introduction. --- Les spectres de vibration- rotation de I’all6ne, CH2 = C = CH2, ont 6t6
etudies par de nombreux auteurs [1, 14]. Cepen-
dant aucune etude de la structure fine rotationnelle n’existe pour la region de 1,6 u.
Le spectrographe a haute resolution, equipe d’un dispositif d’6talonnage, nous a permis d’entre- prendre 1’6tude de la bande parall6le (vi + V5),
dont le centre se situe a 5 947 cm-1. La d6termi- nation du centre de la bande est rendue difficile par la presence a l’int6rieur de la bande 6tudi6e de raies
probables des bandes perpendiculaires ( v1 -F v8)
et (v5 + vs).
Nous nous proposons de determiner les cons- tantes rotationnelles correspondant a la bande parall6le (v., + v5).
2. Atude exp6rimentale du spectre de l’allène
gazeux. - Nous avons decrit le spectrographe
utilise et nous avons expose le principe de la
m6thode d’etalonnage dans des articles prece-
dents [15, 16]. Les etudes ont ete r6alis6es avec de I’all6ne gazeux, fourni par la « Matheson Gas
Company )). Les enregistrements correspondent à
une pression d’allène de 20 mm de Hg et un par-
cours de la lumiere d’un metre, a la temperature
ambiante (t = 25 OC). Les nombres d’onde mesu-
res (rapport6s au vide) sont rassemblés dans les colonnes (1) et (4) du Tableau (I). Ceux-ci resul-
tent d’une moyenne faite sur trois series de mesures.
La source de reference (etalon de longueurs d’onde)
est une lampe a vapeur de rnercure isotopique Hg, alimentée par un g6n6rateur de haute fr6-
quence (modele K. V. 104), fourni par la « Ray-
theon Company )).
3. Atude th6orique de 1’allene gazeux. - Les deux structures les plus probables de I’all6ne appar- tiennent aux groupes D2d ou D2h. La premiere
D2d correspond a la molecule ne poss6dant pas de
centre de sym6trie, et la seconde D2h a celle qui en poss6de un.
En accord avec le point de vue chimique, les spectres de diffusion Raman et d’absorption infra-
rouge ont mis en evidence I’absence d’un centre de
sym6trie dans la molecule d’allène, qui appartient
donc au groupe de sym6trie D2d et poss6de :
- 3 vibrations totalement symetriques (A1),
actives en Raman (raies polaris6es) et inactives
en infrarouge : v1, v2,, v3.
-.1 vibration antisymétrique (B1) par rapport a 1’axe altern6 S4 et les plans Cd, active en Raman (raie d6polaris6e) et inactive en infrarouge : v4.
- 3 vibrations antisymétriques (B2) par rapport
aux axes 2C§ et S4, actives en Raman et en infra-
rouge : v5, v6. ’.17’
- 4 vibrations doublement d6g6n6r6es (E)
actives en Raman (raies d6polaris6es) et en infra-
rouge : v8, v9, V107 vll.
Un etat 6nerg6tique de vibration de la molecule
d’all6ne est donc defini par les nombres quantiques
suivants :
- va (i = 1, ..., 7), nombres quantiques de vibration relatifs aux sept vibrations non d6g6n6-
reel Vt (i = 1, ..., 7).
- vj, lj (j , = 8, ... , 11) nombres quantiques de
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01964002506066700
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vibration relatifs aux quatre vibrations double- ment dégénérées Vi ( j = 8, 9, ..., 11).
L’energie de vibration s’écrit (les indices i et j d6signent respectivement les vibrations non dege-
nerees et les vibrations dégénérées) :
Si l’on prend comme origine des énergies, l’éner- gie du niveau
On obtient :
Le nombre d’onde en cm-1, du centre d’une
bande de vibration-rotation, correspondant a une
transition du niveau de depart (vi, (v’, lj)) au
niveau d’arriv6e (vi, (v’, lj)), est dorine par la relation :
Une bande parall6le de type B2 correspond 4 une
transition entre deux niveaux non d6g6n6r6s :
Si l’on aff ecte du signe ’ les constantes carac-
t6risant le niveau d’arrivée, du signe " les cons-
tantes caract6risant le niveau de depart du saut quantique, les nombres d’onde des raies d’une bande parall6le, correspondant a la transition entre deux niveaux non d6g6n6r6s d’une molecule
« toupie sym6trique )), sont donn6s par la relation suivante :
Les r6gles de selection des « toupies symetriques ?
sont definies par les conditions suivantes :
II existe des sous-bandes correspondant aux
diverses valeurs de K. On note les raies de la
façon suivante :
- la lettre Q en’exposant, a gauche, indique que l’on a :
- les lettres P, Q, R correspondent à
- la lettre K, en indice, indique la valeur de K’’;
- la lettre J indique la valeur de J = J".
1) Sous-bande K = 0. - Les nombres d’onde des raies de la branche P de cette sous-bande
(AJ = J’ - J" == - 1 ; J = V) sont donn6s par :
Les nombres d’onde des raies de la branche R
(AJ = J’ - J" - + 1 ; J = V) sont donn6s
par :
Ces deux formules peuvent se ramener a une
seule :
2) Sous-bandes K =1= 0. - La variation AF s’écrit d’après la formule (IV) :
en n6gligeant les termes dus a la distorsion centri-
fuge.
On observe alors trois branches P, Q, R pour
chaque sous-bande K # 0.
670
Les nombres d’onde des raies sont donn6s par : QQK (J) = vo + (B’ - B’) J + (B’ - B") J2
+ (A’ - B’ - A" + BI) K2. (VIII-a) On pose :
Le nombre d’onde vorigine varie avec la valeur de K. La relation (VIII-a) s’écrit :
On a une branche Q pour chaque valeur de K
(sauf K = 0), mais les 6carts entre les raies des
branches Q sont independants de .K..
b) Branches P et R : (QPK (J) : AJ = - I ;
QRK (J) : AJ = + 1). On a ici la meme structure
que celle des raies QPo (J) et QRo (J) de la sous-
bande = 0. Certaines des raies sont manquantes,
car l’on a :
- Calcul des constantes rotationnelles. - La cons-
tante B(vi, vi) de l’équation (IV) est donn6e par la relation suivante :
d’of l’obtention des valeurs des coefficients B’ et B".
A
4. Etude de la bande a 5 947 cm-1. - Le Tableau ( I I ) donne les différentes vibrations actives
en infrarouge, dans la region de 6 000 cm-1, et
obtenues a partir des vibrations fondamentales vl, V5 et V8. Les types de sym6trie actifs en I. R. sont
les types B2 (bandes parall6les) et E (bandes per-
pendiculaires)..
Dans la region spectrale situ6e vers 1,6 u, on observe une bande ayant une structure de bande’
parall6le d’une toupie sym6trique, qui peut etre
identifi6e comme 6tant la bande de combinaison
(v1 + v5); elle appartient pr6cis6ment au type de sym6trie A1 x B2 = B2. On constate, ;k l’int6rieur
et a l’extérieur de cette bande, une structure rota- tionnelle complexe, qui est attribuable a d’autres bandes. On peut, en effet, pr6voir 1’existence d’une autre bande parall6le du type B2 qui est une compo- sante active en I. R. de 1’harmonique de la vibra- tion doublement d6g6n6r6e V8, de type E, situ6e à
3 085 cm-1 (6) ; la premiere harmonique 2V8 pos- s6de en eff et la structure :
dont seule la composante B2 est active en I. R.
En plus de ces deux bandes parallèles, on doit pouvoir observer deux bandes perpendiculaires, qui sont des bandes de combinaison :
Ces deux bandes du meme type de sym6trie
doivent pouvoir donner lieu a une resonance de Fermi.
La complexit6 de la bande parall6le (vl + v5)
et l’apparition a l’extérieur de cette bande d’une structure de bande perpendiculaire laissent penser que les deux bandes perpendiculaires (v1 + v8)
TABLEAIJ II
BANDES ACTIVES EN 1. K. ET EN RAMAN DE L’ALLENE GAZEUX DANS LA REGION DE 1,6 (1.. et de 3,3 u
(*) : Notre résultat. // : bande parallele. j, : bande perpendiculaire.
FIG. 1. - Spectre de vibration-rotation de la bande parallele (v, + v5) de l’allene gazeux a 5 947 cm-1.
et (v5 + V8) se superposent effectivement a la bande parall6le (vl + v5). (Cf. fig. 1.)
A partir des valeurs expérimentales des nombres
d’onde, nous avons pu determiner les constantes de 1’6quation (VI-c) qui s’écrit alors :
Celle-ci permet de définir le centre de la bande
et les constantes rotationnelles suivantes :
La cornbinaison
permet aussi de
n
determiner la constante B"
La combinaison
donne egalement pour le centre de la bande :
Au voisinage de la frequence vo, on observe
une raie relativement peu intense, qui doit etre
identifi6e avec la branche Q de la bande (VI + v5).
Les branches P, Q, R ne présentent pas de struc- ture K observable ; on peut en conclure que le coefficient :
TABLEAU III
672
TABLEAU III (suite)
est tres petit ; le terme (B’ - B") 6tant petit et 6gal a 0,00055 cm-1, on doit en conclure que
(A’ - A") pour cette bande est egalement petit.
La constante de distorsion centrifuge D trouv6e egale a 11 X 10-8 cm-1, est donc tres faible et la pr6cision est tres mediocre. Elle est donn6e uni-
quement a titre indicatif.
FIG. 2. - Variation de R(J - 1) - P(J + 1)
en fonction de (J + 1 /2).
A partir des valeurs ci-dessus, on a calciil6 les valeurs des nombres d’onde pour la bande consi- d6r6e (colonnes (2) et (5), tableau (I)). Les valeurs
des 6carts Av entre les valeurs observ6es et calcu- 16es sont donn6es dans les colonnes (3) et (6) du
Tableau (I).
Manuscrit rera Ie 18 novernhre 1963.
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